使用AuPd/ZSM-5催化剂，在氧气存在下将甲烷部分氧化为乙酸

《ACS Catalysis》：Partial Oxidation of Methane to Acetic Acid with Oxygen Using AuPd/ZSM-5

选择性氧化甲烷生成甲醇和乙酸时，AuPd/ZSM-5催化剂中添加Pd可显著提高乙酸选择性至近完全选择性。反应中不锈钢容器溶出Fe形成氧化铁层覆盖催化剂，但未抑制活性，反而抑制颗粒团聚。酸处理ZSM-5虽降低Fe含量，但催化剂性能下降，表明Fe可能促进活性位点形成。实验表明Fe3?、Fe粉末及Fe?O?添加形式不同，Fe?O?在1000 ppm时最佳，产生火山效应，提升氧酸盐产率42%，且增强催化剂稳定性。

　　在甲烷选择性氧化这一领域，科学家们持续探索如何在温和条件下将甲烷转化为高价值的含氧化合物，如甲醇和乙酸。这项研究聚焦于使用负载在H-ZSM-5分子筛上的金钯（AuPd）纳米颗粒，在水相中于240摄氏度下利用分子氧作为最终氧化剂进行反应，且不添加任何还原剂。研究发现，加入钯（Pd）可以显著提高催化剂对乙酸的选择性，使其接近接近完全选择性。然而，实验过程中也观察到不锈钢反应器组件的腐蚀现象，以及铁元素从分子筛中析出，导致AuPd纳米颗粒表面形成氧化铁壳层。尽管如此，这种铁氧化物涂层并未对催化剂的活性产生负面影响，反而有助于防止纳米颗粒聚集，从而保持其催化性能。

甲烷作为天然气、页岩气和生物气的主要成分，是地球上最丰富的碳资源之一。传统上，甲烷主要用于直接燃烧以产生热能、电能以及用于交通运输，但这种方式会导致大量二氧化碳排放。随着气候变化和碳中和目标的提出，人们开始寻求更环保的甲烷利用方式。部分甲烷氧化（PMO）作为一种催化反应，近年来受到广泛关注。与传统的甲烷转化方法相比，如通过合成气制备甲醇、甲烷偶联反应（OCM）以及甲烷脱氢制备芳香烃（MDA）相比，PMO可能在原子利用率、能耗和碳排放方面具有优势。然而，由于甲烷的惰性，其C–H键强度较高（435 kJ/mol），因此需要采用苛刻的反应条件或强氧化剂来实现有效的氧化反应。

自然界中存在一个引人注目的例子，即甲烷单加氧酶（MMO）系统，它能够在温和条件下将甲烷转化为甲醇。受此启发，研究人员致力于开发仿生固体催化剂，以实现低温条件下的部分甲烷氧化。铁基催化剂在使用N?O作为氧化剂时，对甲醇表现出高选择性，而铜分子筛催化剂则在使用O?时表现出优异的性能。这些反应的活性中心被认为分别是Fe-α-氧物种和[Cu–O–Cu]簇，它们能够在气相中实现甲醇的高效合成，甚至在室温下也能进行。然而，这些反应往往需要通过水提取来释放产物，因为甲醇容易吸附在催化剂表面。近年来，有研究报道了在铜分子筛上实现部分甲烷氧化的闭环催化循环，使得反应可以在水和氧气存在的情况下持续进行。

水相部分甲烷氧化为各种氧化剂和催化剂提供了新的可能性。负载有铁或铁铜的催化剂在使用过氧化氢（H?O?）作为氧化剂时，对甲酸或乙酸表现出高选择性。有趣的是，使用过氧化氢作为氧化剂的研究表明，只有30%的甲醇中的氧来源于过氧化氢，这表明过氧化氢可能激活了甲烷，使其能够被后续的分子氧氧化。此外，这些催化剂还能在原位生成的过氧化氢存在下实现部分甲烷氧化。对于Rh-ZSM-5分子筛，使用CO作为共反应物与O?结合，可以显著提高甲醇和乙酸的产量。值得注意的是，这些催化剂在仅有O?存在时缺乏部分甲烷氧化活性。最近的研究进展包括开发在仅有O?存在时表现出部分甲烷氧化活性的催化剂。例如，一种含钯的磷钼酸盐催化剂在氢气还原条件下实现了接近100%的甲醇选择性。此外，富含边缘的MoS?催化剂在仅使用O?时也展现出显著的室温部分甲烷氧化活性，生成C?含氧化合物。这些发现突显了共反应物氧化对部分甲烷氧化反应的影响，可能导致不同的反应路径和性能表现。

在本研究中，我们探索了在水相中使用AuPd合金纳米颗粒负载在H-ZSM-5分子筛上的部分甲烷氧化反应。实验发现，在240摄氏度下，AuPd/ZSM-5催化剂在反应过程中能够显著提高乙酸的选择性。然而，传统的高压部分甲烷氧化反应器材料，如不锈钢，会在反应条件下发生腐蚀，导致金属析出，这可能对反应性能产生影响。例如，反应器中析出的铁可能影响部分甲烷氧化反应的效率。因此，我们研究了反应器腐蚀和金属析出对部分甲烷氧化反应的影响，发现这些现象对催化过程的作用尚未得到充分研究。

本研究中，我们探讨了Fe物种对AuPd/ZSM-5催化剂在甲烷氧化反应中活性的影响。实验发现，在使用不锈钢反应器的情况下，反应后催化剂表面形成了氧化铁壳层，这可能来源于反应器材料的腐蚀或分子筛中固有的铁。通过实验对比，我们发现使用玻璃衬里的反应器可以减少Fe的析出，但即使如此，Fe的析出仍然对反应性能产生影响。进一步研究显示，Fe的加入形式和浓度会影响催化剂的活性和稳定性。例如，当使用Fe?O?作为Fe源时，催化剂的活性显著提高，而Fe3?和铁粉对催化剂活性的影响较小。这些结果表明，Fe的溶解度和存在形式可能对催化性能产生不同影响。

通过高分辨透射电子显微镜（AC-TEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析，我们观察到催化剂表面的Fe涂层。这种涂层不仅阻止了纳米颗粒的聚集，还可能在一定程度上增强了催化剂的稳定性。此外，XPS分析表明，Fe的表面存在形式可能影响其与AuPd纳米颗粒的相互作用。Fe?O?的加入显著抑制了纳米颗粒的聚集，而Fe3?和铁粉则效果较弱。这些现象可能与Fe的不同存在形式及其在反应条件下的溶解度有关。

本研究的发现对理解反应器和催化剂在苛刻反应条件下的腐蚀行为具有重要意义。这些结果不仅揭示了Fe析出对部分甲烷氧化反应的影响，还为开发更稳定、高效的催化剂提供了新的思路。通过控制Fe的析出和存在形式，可以进一步优化催化性能，从而提高甲烷转化的效率和选择性。这些研究结果对于推动绿色化学和可持续能源技术的发展具有潜在价值。