通过镍催化的炔烃氢磷酸化反应实现磷酸酯的不对称访问

《ACS Catalysis》：Asymmetric Access to Phosphinates via Nickel-Catalyzed Hydrophosphorylation of Alkynes

镍催化不对称合成未活化炔烃生成高ee值磷酰胺，产率达95%，官能团耐受，可克级放大并修饰双键，机制研究支持反应路径。

　　

尽管含磷手性酯（P-手性磷酸酯）有广泛的应用，但其不对称合成仍面临诸多挑战。与传统方法相比，过渡金属催化的不对称合成已成为构建P-手性化合物的更高效途径。然而，目前用于磷酸酯不对称合成的策略主要依赖于贵金属催化剂，且通常表现出较低的对映选择性。本文报道了一种简单的镍催化的炔烃水解磷化反应，该反应能够实现高度的区域选择性和对映选择性，从而合成出P-手性磷酸酯。产率和对映体过量（ee值）分别可达到95%和94%，并且对多种官能团具有良好的兼容性。该反应已成功放大到克级规模，产物中的双键也可以轻松进行修饰。通过同位素标记实验和密度泛函理论（DFT）计算对反应机理进行了验证。