利用CO2通过介离子N-杂环烯烃催化的硫醇S-甲酰化的量子化学洞察

《ACS Catalysis》：Quantum Chemical Insights of Mesoionic N-Heterocyclic Olefin-Catalyzed S-Formylation of Thiols Using CO2

二氧化碳催化硫甲酰化反应机理研究中，mNHO作为金属-free催化剂通过DFT模拟揭示CO?活化路径，发现silyl formate形成路径较mNHO-CO?加合物更优但热力学相近，且NHO取代mNHO显著改变活化能垒。

　　

在现代化学中，将二氧化碳（CO₂）活化并转化为高附加值产品是一类具有挑战性的化学反应。最近，我们报道了利用二氧化碳作为碳源（C1源），并采用介离子型氮杂环烯烃（mNHO）作为无金属催化剂来实现硫醇的S-甲酰化反应。本研究通过基于密度泛函理论（DFT）的详细分析，阐明了在常温条件下mNHO催化的无金属S-甲酰化反应的机理。DFT计算使我们能够更深入地了解二氧化碳的活化过程。研究发现，尽管两种路径在热力学上都是可行的，但通过mNHO与硅烷形成的加合物来生成甲酸硅酯的路径略具优势。此外，当mNHO被氮杂环烯烃（NHO）取代时，活化能障碍会发生变化，从而显著影响催化反应的结果。