水氧化过程中氧化锡的电化学腐蚀与催化动力学

《ACS Catalysis》：Electrochemical Corrosion and Catalysis Dynamics of Tin Oxide during Water Oxidation

金属氧化物在酸性高电位条件下的腐蚀机制及其与电催化性能的动态关系研究。通过EPR、UPS、XRD等表征手段揭示晶格缺陷（氧空位、Sn2?）与界面pH变化对腐蚀的调控作用，结合SWV-RRDE技术证实Sn2?/Sn??的电化学腐蚀与 redeposition过程，提出水氧化驱动pH降低加速腐蚀的动态模型，阐明活性氧物种次要作用。

　　金属氧化物的腐蚀问题一直是电催化领域中的一个关键挑战，特别是在酸性环境中高电位条件下的水氧化反应中，腐蚀不仅会显著降低催化剂的活性，还可能对催化剂的结构造成不可逆的破坏。这种现象限制了催化剂在实际应用中的寿命，同时也使得对反应机制的研究变得复杂。本研究聚焦于锡氧化物（SnO?）在水氧化反应中的腐蚀与电催化之间的相互作用，通过分析晶格缺陷、反应活性氧物种（ROS）、界面pH变化以及腐蚀产物的化学态，揭示了这些因素如何影响电催化过程。

在本研究中，我们首先利用电子顺磁共振（EPR）光谱、紫外光电子能谱（UPS）和Mott–Schottky分析，验证了锡氧化物中存在诸如氧空位和亚化学计量Sn(II)等结构缺陷。这些缺陷不仅影响了材料的电子行为，还可能成为催化反应的活性中心。进一步的理论计算表明，水分子在界面处的结构能够稳定反应中间体，并降低反应的过电位。此外，我们提出，水的解离会形成由H*和OH*中间体构成的氢键网络，这种网络可能覆盖整个催化剂表面，导致界面pH的下降，从而引发腐蚀。

相比之下，我们通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）结合选择性化学捕获剂，发现电化学生成的活性氧物种在水氧化过程中对催化剂的腐蚀作用较为有限。这一发现有助于区分腐蚀与催化之间的不同机制。通过旋转环盘电极（RRDE）结合方波伏安法（SWV），我们进一步确认了在开路条件下，只有Sn(IV)阳离子会从锡氧化物中发生化学溶解，而Sn(IV)和Sn(II)物种则在水氧化过程中发生电化学腐蚀。这一发现揭示了在电催化过程中，Sn(II)/Sn(IV)的腐蚀不仅与催化剂的结构变化有关，还可能与界面pH的降低直接相关。

通过研究这些腐蚀和催化过程的动态关系，我们发现界面pH的下降是水氧化过程中加剧Sn(II)/Sn(IV)腐蚀的关键因素。同时，Sn(II)/Sn(IV)的电化学腐蚀能够促进从晶格氧生成产物，而Sn(II)的再沉积则可能使氧气在催化剂表面与水之间交换。这些结果不仅有助于理解锡氧化物的腐蚀机制，也为设计兼具高活性和高稳定性的电催化剂提供了理论基础。

在实际应用中，许多金属氧化物催化剂被认为是“惰性”的，例如二氧化钛、二氧化铅和二氧化锡。然而，这些材料在水氧化过程中表现出一定的活性，尽管所需的过电位较高。这使得它们在某些特定的应用中变得有价值，例如生成活性氧物种、废水处理和电合成。然而，这些材料的固有特性及腐蚀机制尚未被深入研究。相比之下，二氧化锡具有良好的结晶性、主要以四方晶系存在、低毒性、低成本、可调的电子性能和在电催化中的重要性，这使其成为研究其他“水氧化惰性”金属氧化物的理想模型系统。

在本研究中，我们采用未掺杂的SnO?作为催化剂，以区分之前研究中使用掺杂SnO?的情况。掺杂SnO?通常表现出更高的导电性，而导电性与电化学活性之间存在一定的关联。然而，这种关系往往以牺牲稳定性为代价。因此，本研究的目标是分离未掺杂SnO?的固有反应性和降解行为，以更清晰地揭示其在水氧化过程中的作用。

为了更全面地理解这些过程，我们采用了多种实验手段，包括XPS、UPS、XRD、EIS和ICP-MS。XPS和UPS的结果表明，SnO?的价带最大值位于9.1 eV以下，这与文献报道的数值一致。XRD分析确认了所有催化剂保持四方SnO?的晶体结构，而未形成SnO或金属Sn的其他相。EIS数据则显示，部分还原的SnO?表现出较低的电荷转移电阻，这与其较高的电化学活性一致。同时，ICP-MS检测结果表明，Sn(IV)是化学溶解的主要产物，而Sn(II)在电化学条件下也能够被检测到，这表明其在水氧化过程中具有一定的参与度。

此外，我们通过分析水分子在界面处的吸附和解离行为，探讨了其对pH变化和腐蚀的潜在影响。实验发现，界面pH的下降可能由水分子的吸附引起，这进一步加剧了Sn(II)和Sn(IV)的腐蚀。这一现象与之前的研究结果一致，表明水氧化过程中，界面pH的降低是导致催化剂降解的重要因素。然而，我们通过实验排除了活性氧物种在SnO?腐蚀中的主导作用，认为其主要机制是界面酸化。

在本研究中，我们提出了一种动态机制，该机制涉及Sn(II)的溶解、再沉积为Sn(IV)，以及水氧的重新整合。这一机制不仅解释了SnO?的腐蚀行为，还揭示了催化剂在水氧化过程中如何从晶格氧中生成产物。我们通过实验和理论计算发现，Sn(II)和Sn(IV)的化学溶解是生成水氧化产物的重要途径，而随后的电化学氧化则使得这些产物形成。这一过程表明，SnO?的腐蚀不仅与材料的结构有关，还与水分子的界面行为密切相关。

通过本研究的综合分析，我们不仅揭示了SnO?在水氧化过程中的腐蚀机制，还提供了设计更稳定和高效电催化剂的思路。这些结果对于推动可扩展和可持续的能源技术具有重要意义。同时，我们也认识到，尽管SnO?的电化学活性较高，但其稳定性同样需要被重视。因此，未来的催化剂设计需要在活性和稳定性之间找到平衡，以实现更广泛的应用。

总之，本研究通过系统的实验和理论分析，揭示了SnO?在水氧化过程中腐蚀与电催化之间的复杂关系。这些发现不仅有助于理解催化剂的降解机制，还为开发更高效的电催化剂提供了重要的理论依据。同时，我们也认识到，水氧化过程中界面pH的变化是催化剂降解的重要因素，而这种变化可能由水分子的吸附和解离引起。因此，未来的催化剂设计需要考虑到这些因素，以提高其在水氧化过程中的稳定性和活性。