一种基于偶氮蒽桥接的卟啉二聚体的合成、光电及光电化学性质

《ACS Omega》：Synthesis, Optoelectronic, and Photoelectrochemical Properties of an Azulene-Bridged Porphyrin Dimer

紫罗兰酮-卟啉杂化分子合成及其光电化学特性研究表明，通过苏正浦-米约拉偶联反应合成的1,3-azulene-bridged porphyrin二聚体4具有更小的HOMO-LUMO间隙和更低的离子化电位，但V形分子几何结构抑制了长程聚集，导致光解水性能低于单体5。计算证实分子构型影响π共轭和电荷传输，为设计高效光电器件提供理论依据。

　　本研究聚焦于一种新型的有机化合物——含薁的卟啉衍生物，即所谓的“薁基卟啉”（azuliporphyrins）。这类化合物因其独特的结构特性，在光电子材料领域展现出广泛的应用前景。然而，尽管已有大量文献报道了薁基卟啉的合成与性质，关于通过共价键连接的薁-卟啉杂化分子的研究仍较为有限。因此，本研究旨在合成并分析1,3-薁桥接的卟啉二聚体，并探索其在光电化学水分解（PEC-WS）中的应用潜力。

薁是一种非交替、非苯并环的芳香族化合物，由一个富电子的五元环和一个缺电子的七元环融合而成。这种结构赋予了薁独特的光学性质，例如较小的HOMO-LUMO能隙和反Kasha发射特性，使其成为光电子材料研究中的重要候选者。与此同时，卟啉类化合物因其良好的化学稳定性和光物理特性，被广泛应用于光电材料、光催化剂以及人工光合作用系统中。卟啉二聚体作为研究能量和电子传输行为的理想模型，可以通过直接连接或引入连接基团的方式实现分子间的有效电子通信。

本研究通过Suzuki-Miyaura交叉偶联反应合成了1,3-薁桥接的卟啉二聚体3和4。通过核磁共振（NMR）和高分辨率质谱（HRMS）等分析手段，确认了二聚体的结构和化学组成。研究发现，二聚体4相较于其对应的单体5，表现出更小的HOMO-LUMO能隙和更低的电离势（IP），这表明其电子结构发生了显著变化。然而，尽管二聚体4具有扩展的π共轭体系，其V型几何结构限制了其长程聚集行为和电荷/激子的离域化，从而影响了其光电性能。这一现象与实验观察一致，也通过计算化学方法得到了验证。

为了进一步揭示二聚体4的光电特性，本研究进行了光吸收、发射以及寿命测量。结果显示，二聚体4在溶液状态下表现出红移的吸收和发射波长，这表明其电子云分布更加扩展，具有更强的光捕获能力。然而，在薄膜状态下，二聚体4的吸收波长却出现了蓝移，且其荧光寿命显著缩短，说明其在固态下的聚集行为受到限制，未能形成高效的J型聚集结构。这种现象可能与二聚体4的V型结构有关，其非平面几何形态阻碍了分子间的长程相互作用，从而影响了激子的传输效率。

此外，本研究还通过电化学实验评估了二聚体4的光电化学性能。在暗条件下，二聚体4的阴极电流相较于单体5有所降低，表明其电荷传输能力较弱。而在光照条件下，单体5表现出更强的光电响应，显示出更高的光诱导电流增强效应。这进一步说明，二聚体4在长程电荷传输方面存在一定的局限性，可能是由于其非平面结构导致的分子排列不规则，进而影响了电荷在材料内部的迁移效率。

为了深入理解这些现象，研究团队采用密度泛函理论（DFT）方法对二聚体4及其单体5的电子结构进行了计算分析。计算结果表明，二聚体4的HOMO和LUMO能级相对于单体5发生了显著变化，其HOMO能级升高，LUMO能级降低，从而导致更小的HOMO-LUMO能隙。同时，二聚体4的聚集结构（如4D1和4D2）的相互作用能计算结果也支持其在非平面结构下难以形成稳定的长程聚集。相比之下，单体5的聚集结构（5D）显示出更强的相互作用，这可能是其光电化学性能优于二聚体4的原因之一。

本研究的发现不仅揭示了薁-卟啉杂化分子在结构与性能之间的关系，还为未来设计具有更优光电性能的有机材料提供了理论依据和实验指导。通过精确调控分子结构，例如改变连接基团的长度和角度，可以进一步优化这类材料的聚集行为和电子传输特性，从而提升其在太阳能转换、光催化反应等领域的应用潜力。此外，研究还指出，薁桥接的二聚体结构可能在调控分子自组装行为方面具有独特优势，为开发新型光电子材料提供了新的思路。