掺杂CsPbBr3钙钛矿的原子和电子性质：从头算研究

《ACS Omega》：Atomic and Electronic Properties of Doped CsPbBr3 Perovskite: An Ab Initio Study

钙钛矿CsPbBr3的掺杂研究显示，A/B/X位掺杂通过离子半径、电负性调控材料稳定性和带隙，B位掺杂（如Al、Bi、Ni）因引入缺陷态显著改变电子结构，X位掺杂（F、Cl、I）影响较小。外力应变可进一步调控带隙，高浓度A位掺杂（如Cs→Rb）提升稳定性，但B位高价态掺杂（如Al3?）可能引发电荷失衡。实验表明，离子半径匹配（Goldschmidt因子0.8-1.0）和电负性梯度对结构稳定性至关重要，而掺杂分布（簇状/孤立）和应变方向影响带隙重构。该研究为光电器件优化提供原子级设计策略。

　　铅卤化物钙钛矿因其在光电子器件和太阳能电池等领域的广泛应用而备受关注。然而，这些材料的实际应用受到其组成原子的物理特性限制。为了克服这些限制，研究者正在探索通过调控钙钛矿的原子和电子结构，使其能够满足特定的功能需求。本文研究了掺杂作为调控CsPbBr?钙钛矿电子结构的一种策略。不同元素被考虑作为不同晶体学位点的掺杂剂，包括A位、B位和X位。掺杂后的材料稳定性主要与A位掺杂元素的离子半径相关，同时与B位和X位元素的离子半径及电负性有关。在所有掺杂位点中，B位的掺杂对电子结构的改变最为显著。缺陷态的出现和带隙的变化主要归因于掺杂元素的电子效应以及它们的离子半径带来的几何效应。在较低的掺杂浓度下，缺陷态的出现变得不那么明显。总体而言，电子效应在塑造带隙结构方面起着更为主导的作用，而几何效应则相对较弱。此外，外部施加的应变也可以进一步调节掺杂后的CsPbBr?的带隙。本研究为合理选择掺杂剂以调节CsPbBr?的电子性能提供了见解，这些性能可以用于特定的应用，例如太阳能电池、发光器件、激光器和光电探测器。通过掺杂，材料的熵稳定性得以增强，吸收范围得以扩展，量子产率也有所提高。

在研究中，我们探讨了CsPbBr?中不同掺杂位点的电子效应和几何效应。A位的掺杂元素，如钠、钾和铷，这些元素在元素周期表中与铯位于同一列，对钙钛矿的带隙影响相对较小。这些元素的掺杂并不显著改变整体的带结构，主要因为它们的电子态对价带顶（VBM）和导带底（CBM）的贡献较少。相比之下，B位的掺杂则会导致更显著的带结构变化，尤其是当掺杂元素如镓、镍和铌等具有特定的电子结构时。这些元素的掺杂通常会导致缺陷态的形成，从而影响材料的带隙特性。例如，B位的镓掺杂会使材料呈现出金属特性，即带隙消失。这种现象可能与掺杂后产生的电子态变化有关，这些变化使得原本位于价带顶的电子态发生位移，从而导致带隙的改变。而X位的掺杂则相对复杂，不同元素的掺杂会导致不同的电子态变化，从而影响带隙的特性。此外，一些掺杂剂如氟、氯和碘的掺杂可以导致带隙的变化，这与它们的电负性有关。

在实验中，我们发现某些掺杂剂的掺杂会带来不利影响，例如减少发光寿命。例如，Sr2?的掺杂会将平均的光致发光（PL）寿命从200 ns减少到大约60 ns。类似地，Bi3?的掺杂会导致发光淬灭，因为引入了来自缺陷态的捕获和散射中心。此外，内在的缺陷，如空位，通常对光电子性能是不利的。因此，对内在缺陷的形成和行为进行全面理解对于提高器件性能至关重要，因为它可以指导我们开发策略来减轻或消除这些缺陷。

在实验现象中，许多因素都会影响到所观察到的特性，这强调了理论研究的重要性，以阐明其背后的机制。建立实验观察与钙钛矿原子及电子结构之间的明确关系提供了关键的物理见解。尽管已有许多理论研究探讨了钙钛矿中掺杂的影响，但在原子层面的综合研究仍较为有限。本工作的目标是两方面的。一方面，我们旨在通过考虑基本的原子特性（如电负性和原子半径）及其对结构和电子特性的后果（如键长、晶格体积、带隙、介电响应），提供指导以定制卤化物钙钛矿的组成，从而满足特定的应用需求。另一方面，我们希望加深对原子配置如何调控电子结构的理解，从而将实验观察与理论见解联系起来。

在本研究中，我们对CsPbBr?的掺杂效应进行了系统研究，考虑了不同晶体学位点的多种掺杂剂（包括空位）。我们分析了这些掺杂剂的形成能及其偏好配置。通过计算带结构和态密度（DOS），我们探讨了这些掺杂剂对电子特性的具体影响。此外，我们还研究了外部施加应变对掺杂钙钛矿带结构的影响。通过这一全面的研究，我们对不同掺杂剂如何影响CsPbBr?的原子和电子结构有了更深入的理解，为其他钙钛矿材料提供了借鉴。

我们使用了维也纳的Ab initio模拟包（VASP）进行所有计算。在计算中，我们采用了Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）交换-关联泛函，其基于投影增强波（PAW）方法。在结构弛豫中，我们使用了4 × 4 × 4的k点采样网格，而在计算态密度（DOS）时，使用了更密集的10 × 10 × 10的k点网格。对于较低的掺杂浓度，我们使用了4 × 4 × 4的超胞（320个原子），以及2 × 2 × 2的k点网格。这些配置对应于A位和B位掺杂浓度为1.56%，X位掺杂浓度为0.52%。结构弛豫的力收敛标准设置为0.02 eV/atom，而电子最小化则在总能量差小于10?? eV时停止。自旋轨道耦合（SOC）被包含在所有电子结构计算中。需要注意的是，所有计算得到的带隙由于PBE泛函的已知局限性而被低估。原子结构的可视化使用了VESTA软件，而有效的（展开的）带结构则使用了VaspBandUnfolding代码进行绘制。

由于在将Pb2?替换为单价离子（如Ag和Na）或三价离子（如Al、Bi、Ga和Nb）时会残留额外电荷，因此掺杂后的钙钛矿不具有电中性。因此，我们采用了一种修正的形成能表达式，用于处理带电掺杂剂。对于掺杂剂的形成能，我们使用了Spinney软件进行计算。在实验中，我们发现某些掺杂剂如Mn和Nb会引入净磁矩，这可能与它们的电子态和晶格结构有关。此外，不同的掺杂剂在不同的晶体学位点上显示出不同的形成能，这可能与它们的电负性、离子半径以及合成条件中的化学势有关。对于空位缺陷，Cs空位更容易形成，而Pb和Br空位则更倾向于形成在孤立的位置。

在研究中，我们发现不同掺杂剂对钙钛矿的电子特性有显著影响。对于A位的掺杂剂，如K、Na和Rb，这些元素的掺杂会导致带隙的变化，但变化幅度较小。这是因为这些元素的电子态对价带顶和导带底的贡献有限。对于B位的掺杂剂，如Al、Bi、Ga、Mn、Nb、Ni和Sn，它们的掺杂通常会导致带隙的显著变化，甚至在某些情况下会引入缺陷态，使材料呈现出金属特性。例如，Ga的掺杂会使材料呈现出零带隙，这可能与Ga的4s轨道在掺杂后与Pb和Br的轨道发生重叠有关。对于X位的掺杂剂，如F、Cl和I，它们的掺杂会显著改变带隙，因为它们的电负性与Br不同，从而影响带隙的特性。

对于单价掺杂剂（如Na和Ag），它们的掺杂会使费米能级向更低的能量移动，而三价掺杂剂（如Al、Bi和Nb）则会使费米能级向更高的能量移动。在这些情况下，不同的轨道特征会导致费米能级附近的电子态发生变化。例如，Al的掺杂会使得费米能级附近的电子态来源于s轨道，而Bi的掺杂则来源于p轨道，Nb的掺杂则来源于d轨道。这些变化不仅影响带隙，还可能影响材料的其他电子特性，如有效质量和介电函数。

在研究中，我们还探讨了不同掺杂剂对钙钛矿的带隙变化的影响。对于某些掺杂剂，如Mn和Ni，它们的掺杂会显著改变带隙，甚至在某些情况下会引入缺陷态，使材料呈现出金属特性。而其他掺杂剂，如Al和Bi，其掺杂则会导致带隙的改变，因为它们的电子态与Pb和Br的轨道重叠。这些变化不仅影响带隙，还可能影响材料的其他电子特性，如有效质量和介电函数。

在研究中，我们还发现不同的掺杂剂分布对钙钛矿的带隙变化有显著影响。例如，对于A位的掺杂，我们观察到在较高的掺杂浓度下，掺杂剂的分布更倾向于形成集群。而对于B位和X位的掺杂，不同的元素显示出不同的分布偏好。例如，B位的掺杂剂如Ag、Bi和Na倾向于形成集群，而Al、Ba、Ga、Mn、Nb、Ni和Sn则倾向于形成孤立的分布。X位的掺杂剂如F和I倾向于形成集群，而Cl则倾向于形成孤立的分布。对于空位缺陷，Cs空位更容易形成集群，而Pb和Br空位则更倾向于形成孤立的分布。

在研究中，我们还探讨了外部施加的应变对钙钛矿带隙的影响。通过在不同方向上施加应变，我们观察到带隙的变化与应变方向有关。例如，在施加张力时，带隙会增加，而在施加压缩时，带隙会减少。这些变化可能与应变对轨道重叠和杂化的调节有关。对于某些掺杂剂，如Ba和I，施加应变可以有效地恢复带隙，而其他掺杂剂如Na则无法恢复带隙。这些发现表明，外部施加的应变可以作为一种有效的手段，来调节钙钛矿的电子结构。

综上所述，本研究通过系统地分析不同掺杂剂对CsPbBr?钙钛矿的原子和电子结构的影响，为优化其电子性能提供了理论依据。这些性能可以用于多种应用，如太阳能电池、发光器件、激光器和光电探测器。通过合理选择掺杂剂，可以增强材料的稳定性，扩展其吸收和发射范围，提高其量子产率。此外，外部施加的应变也可以作为一种手段，进一步调节掺杂后的钙钛矿的电子结构。这些研究结果为其他钙钛矿材料的性能优化提供了重要的参考和指导。