N-烷基氨基功能化的多壁碳纳米管在高级润滑剂中的应用：稳定性与摩擦学性能的提升

《ACS Omega》：N-Alkylamino-Functionalized Multiwalled Carbon Nanotubes for Advanced Grease Applications: Stability and Tribological Enhancement

本研究通过一锅法制备了N-烷基氨基功能化多壁碳纳米管（MWCNTs），将其0.02 wt%添加到锂基润滑脂中，显著提升了抗磨损能力（磨损疤痕直径降低11%）、摩擦系数（最低0.1030）和焊接负荷（最高490 kG），同时保持NLGI稠度等级2，适用于高负荷摩擦副。

　　现代工业对高性能润滑剂的需求日益增长，这些润滑剂需要在高负载机械系统中有效降低摩擦、减少磨损并延长使用寿命。为应对这些挑战，研究人员致力于开发能够同时改善多种摩擦学性能的纳米成分，同时不牺牲其一致性或制造可行性。本研究探索了通过一种新型化学修饰方法，即利用N-烷基胺对多壁碳纳米管（MWCNTs）进行功能化处理，作为工业润滑脂的高性能纳米添加剂。目标是评估这些纳米添加剂在恶劣工况下的分散稳定性和关键摩擦学性能。

N-烷基胺修饰的MWCNTs是通过一步法的亲核加成反应制备的，其中使用了链长分别为C6、C12和C16的末端烷基胺，分别获得了功能化度为3.2%、2.8%和10.3%的MWCNTs。这种方法具有原子经济性，避免了副产物和有害废弃物的产生，并在相对温和的条件下高效运行。所得到的纳米添加剂被分散在基础矿物油中，并以0.02%的低浓度加入含有纳米石墨和二硫化钼（MoS2）的锂基润滑脂中。功能化的MWCNTs在基础油中表现出优异的时间和操作稳定性，7天内未观察到沉淀现象。含有这些功能化MWCNTs的润滑脂在摩擦学性能方面显著优于商业参考产品，实现了高达490 kG的焊接载荷（相比之下商业参考仅为250 kG），磨损疤痕直径降低了约11%（0.49–0.50 mm），并且具有极低的SRV摩擦系数（0.1030），比商业润滑脂降低了高达84%。这些性能提升是在保持NLGI润滑脂一致性等级为2的前提下实现的，确保了实际应用的可行性和加工性能。该方法为下一代高性能润滑剂提供了一种可扩展的合成路径，适用于高负载摩擦副、精密机械组件以及节能驱动系统。

润滑脂通常由四个关键组分构成：（a）基础油，（b）增稠剂，（c）性能增强的（纳米）添加剂，用于减少磨损和防止卡死，以及（d）防锈和防腐蚀添加剂。其中，基础油作为润滑剂的主要流体成分，通常占润滑脂重量的75–90%。基础油可以分为三类：（1）矿物油，来源于精炼原油，适合在中等工况下使用；（2）合成油，通过工程手段优化，适用于极端温度和压力下的热稳定性和抗氧化性；（3）可生物降解油，来源于可再生资源如植物油，提供环保的润滑解决方案。增稠剂通过将基础油包裹在它们的结构中，赋予润滑脂半固态、三维结构的特性，从而定义润滑脂的粘度等级。通常，增稠剂占润滑脂配方的5–15%，包括金属皂如锂、钙和铝基系统，其中锂皂因其性能平衡和广泛兼容性而备受青睐。非皂型增稠剂，如粘土、聚氨酯和二氧化硅，因其卓越的热稳定性和抗水洗性能而受到重视。

纳米添加剂被引入润滑脂配方中，以实现特定的性能目标。通常，纳米添加剂占总配方的1–10%，包括抗磨损剂，这些添加剂在金属表面形成保护膜，以减少高负载下的磨损；极压添加剂，防止金属间直接接触，从而减少表面损伤；抗氧化剂，通过抑制热和氧引起的降解，提高润滑脂的热稳定性和使用寿命；防锈和防腐蚀剂，保护金属部件免受潮湿环境的影响；以及增粘剂，提高附着力和保留性，确保润滑脂在垂直或高振动表面保持位置。理解这些组分的作用及其相互作用对于制备满足各种工业和汽车应用需求的润滑脂至关重要。

碳纳米管（CNTs）因其优越的机械强度和润滑性能，展现出作为传统功能性添加剂的高效且经济替代品的潜力。目前，纳米技术产品能够通过在金属表面形成保护层，填补微观不规则性，提供更光滑的表面。纳米粒子对润滑性能有益的机制主要分为两类。第一类是直接改善油膜性能，通过形成保护膜和球轴承效应或滚动效应来降低摩擦。第二类是修复机制，通过填充效应和/或抛光效应影响摩擦表面的结构。研究主要针对涉及滚动钢轴承的润滑界面，这些钢轴承是制造滚动元件（如轴、环、球和针）的专用合金，具有高碳含量（约1%）。使用碳纳米材料，如CNTs和石墨烯，作为现代添加剂，可能通过改善金属界面的润滑机制来提升润滑性能。

然而，多壁碳纳米管（MWCNTs）在传统基础油中的分散性较差，未修饰的MWCNTs在液体介质中容易快速聚集，导致迅速沉降。尽管如此，MWCNTs的固有化学结构允许多样化的功能化策略，显著提高其在基础油中的分散稳定性。因此，选择合适的功能化试剂（无论是非共价还是共价修饰）可以显著改善包含修饰CNTs的润滑剂在摩擦界面的摩擦学性能。MWCNTs的功能化主要涉及表面活性剂的使用，这些活性剂提高了纳米材料的润湿性和减少了其在分散体系中的聚集倾向。另一方面，物理修饰主要包括受控研磨和超声波处理，这些方法可以诱导MWCNTs的结构变化，如剥离为石墨烯状片层。这些处理可能还会影响MWCNTs的尺寸分布（长度和直径）以及其表面的物理化学性质。然而，单独的物理修饰往往不足以实现稳定的油基分散。因此，纳米粒子聚集的问题促使研究者采用化学功能化策略。合理设计的化学修饰能够提高CNTs与连续相的相容性，通过空间位阻或静电机制实现分散稳定。研究已证明，MWCNTs的表面化学修饰对摩擦副的相互作用机制具有积极作用。除了形成润滑膜外，它们还能促进两个摩擦表面的滑动，平整金属接触表面的不规则性，并改善摩擦节点的载荷传递。然而，实现稳定的MWCNTs分散在碳氢化合物中仍然是一个关键挑战。例如，表面氨基化显著提高了CNTs与润滑基质的相容性，促进其在润滑剂连续相中的均匀分散，从而有效降低摩擦和磨损。

本研究首次报告了利用n-己基胺、n-十二烷基胺和n-十六烷基胺对MWCNTs进行N-烷基胺功能化，以开发一系列适用于高负载摩擦接触的塑料润滑脂。该方法填补了该领域的一个关键空白：N-烷基胺功能化MWCNTs尚未被研究，无论是作为独立的修饰方法还是在润滑脂配方中的应用，其在超低添加剂浓度（0.02%）下的摩擦学性能影响也尚未被探讨。目标润滑脂专门设计用于润滑主要由滚动钢轴承组成的高负载摩擦界面。实验结果表明，所制备的N-烷基胺修饰MWCNTs润滑脂在多个关键性能指标上显著优于现有商业配方，如焊接载荷能力、磨损疤痕直径和摩擦系数。

研究中使用的MWCNTs来自Nanocyl公司，型号为NC7000，其长度约为1.5微米，外径约为9.5纳米。这些MWCNTs通过催化化学气相沉积法生产。商业可获得的直链烷基胺（Acros Organics公司，比利时）作为功能化试剂，包括n-己基胺（C6）、n-十二烷基胺（C12）和n-十六烷基胺（C16），纯度分别为>99%、>98%和>90%。功能化过程通过以下步骤进行：将购买的MWCNTs在实验室干燥器中干燥2小时，温度为120°C，得到干燥的MWCNTs。将干燥的MWCNTs与过量的相应胺在甲苯（100 mL）中进行反应。反应混合物在Sonics VC 505均质器中进行超声处理，条件为1小时、70%振幅、7/3秒操作、40°C，系统通过恒温器冷却。反应后的悬浮液在氮气氛围下，在50–60°C搅拌24小时，然后用n-己烷稀释并真空过滤，使用Pabiantex PPT 2708聚丙烯滤布。粗产物用n-己烷洗涤，直到过量胺完全去除。通过滴定法确定未反应的游离伯胺含量，使用Tashir试剂。获得的衍生物在实验室干燥器中干燥2–4小时，温度为110–115°C，直到达到恒定重量（分别为C6、C12和C16修饰的MWCNTs为0.5140、0.5115和0.5451克）。

为了确认N-烷基胺功能化的MWCNTs，采用了多种表征方法。冷冻透射电子显微镜（cryo-TEM）图像使用FEI公司生产的Tecnai F20 X TWIN显微镜（加速电压200 kV）获得，配备Gatan Rio 16 CMOS 4k相机（Gatan Inc.）和Gatan Microscopy Suite（GMS）软件进行图像处理。样品制备通过将水溶液在液氮中快速冷冻，以网格和孔洞碳膜（Quantifoil R 2/2）为载体。在分析前，网格通过氧等离子体激活15秒。Raman光谱使用Renishaw公司的inVia Confocal Raman显微镜（633 nm激发红光，分辨率高于1.5 cm?1）进行采集。使用Olympus光学显微镜的×20物镜聚焦光束，通过CCD检测器在100–3500 cm?1范围内采集光谱数据，持续10秒（三次累积）。Raman光谱通过Fityk软件进行解卷积，使用Lorentzian和Gaussian峰形。傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于确认MWCNTs修饰后形成的预期化学键。不同纳米材料的化学结构通过Nicolet 6700 FTIR光谱仪进行表征，范围为4000–400 cm?1，分辨率为4 cm?1。使用KBr粉末、NaCl薄膜和ATR FTIR（使用ZnSe 60°晶体）进行光谱采集。固体样品（MWCNTs、功能化的MWCNTs、n-十二烷基胺和n-十六烷基胺）采用1 mg样品与350 mg KBr制成的片状样品进行分析，而液体样品（n-己基胺）则以NaCl薄膜形式进行检测。X射线光电子能谱（XPS）用于分析MWCNTs和功能化的MWCNT-NH-C16的表面元素组成，结果总结在表S2中。原子浓度通过积分峰面积并使用相应的相对灵敏度因子（RSFs）进行校正，数据见表S3。未修饰的MWCNTs的光谱主要由碳（C）信号（95.94%）主导，伴随少量的氧（O）信号（4.06%），而未检测到氮（N）信号，表明其表面主要为未修饰的石墨基结构。相比之下，MWCNT-NH-C16样品中检测到氮信号（0.34%面积），这是唯一氮含量超过检测阈值的样品，支持了成功共价修饰的证据。这些结果通过热重分析（TGA）和微分热重分析（DTG）进一步验证，这些方法通过比较未修饰与修饰MWCNTs在加热过程中的重量损失差异，确认了功能化程度。此外，TGA/DTG数据还揭示了功能化后的MWCNTs的热稳定性，其最大脱附温度分别为C6修饰的420°C和C16修饰的450°C，这与纯n-己基胺（沸点131.5°C）的完全蒸发形成鲜明对比，进一步证明了功能化反应的共价特性。

为了评估纳米管分散体系的稳定性，使用了多光散射（MLS）方法，通过Turbiscan Thermo仪器进行测量，该仪器配备880 nm波长的激光。在测量过程中，激光照射样品，光被分散的粒子散射并由探测器在45°角记录。探测器每40 μm收集数据，根据液体层在测量容器中的高度变化。背散射光强度（RW）和透射率（T）作为函数被测量，以反映分散体系的微结构变化，如分散相粒子的迁移或尺寸变化，如聚集或沉降。TSI（Turbiscan稳定性指数）通过比较样品中所有扫描的背散射光强度，定量评估样品随时间的稳定性。TSI值越低，表示样品变化越小。实验结果显示，未修饰的MWCNTs在0.01%浓度下，TSI值最高（4.2），表明其分散体系最不稳定。相比之下，所有N-烷基胺修饰的MWCNTs在7天内均表现出优异的稳定性，TSI值不超过2%。特别是MWCNT-NH-C16在0.01%浓度下的TSI值最低（0.3），表明其在长期储存中的稳定性最佳。

新开发的润滑脂（1–4）的摩擦学参数与同一系列的商业润滑脂进行比较。实验结果显示，所有新润滑脂的焊接载荷范围为350–490 kG，其中MWCNT-NH-C12配方表现出最高的焊接载荷（490 kG）。相比之下，传统的商业润滑脂，如含有金属皂（Li、Ca、Mg或Al）和聚四氟乙烯（PTFE）或胶体火焰二氧化硅的配方，焊接载荷值在500–620 kG之间。然而，这些系统未能有效降低平均疤痕直径和SRV振荡摩擦系数。参考润滑脂（v0）的焊接载荷为325 kG，磨损疤痕直径为0.53 mm，SRV摩擦系数为0.1447，主要受纳米石墨和纳米MoS2添加剂的协同作用影响。因此，纳米管添加剂对润滑性能有显著的正面影响，通过改善油膜性能来降低摩擦，同时可能通过填充和抛光效应影响摩擦表面的结构。

研究还通过比较现有文献中的数据，总结了新润滑脂在关键摩擦学指标上的表现。表3展示了本研究中MWCNTs润滑脂与其他已报道的纳米材料增强润滑脂的摩擦学性能比较。可以看出，许多系统依赖于高纳米粒子负载，表现出有限的可重复性，或者需要复杂的化学合成过程。这些结果突显了本研究中功能化的MWCNTs作为高效摩擦减少和抗磨损添加剂的潜力，提供了一种可扩展且成分更简单的替代方案。尽管测试方法存在固有差异，但关键性能指标的改善（摩擦、磨损和极压阻力）证实了材料的优越摩擦学性能及其在高负载和高耐久应用中的潜力。

从摩擦学机制的角度来看，多功能三维摩擦膜的形成似乎是N-烷基胺功能化MWCNTs性能提升的最可能解释。短而细的MWCNTs已被证明能够作为纳米尺度的桥梁，连接其他纳米结构，如同样结构的、更长的、亚扎链的MWCNTs和石墨烯，形成类似于锂基皂的三维网络。此外，MWCNTs增强的润滑脂的热导率也有助于摩擦接触区的高效散热，从而延长机械部件的使用寿命，抑制氧化降解和热诱导的磨损机制。

本研究的结论表明，通过一步法的直接亲核加成反应，将n-烷基胺修饰到商业MWCNTs上，成功开发出一种有效的高性能纳米添加剂，用于先进的塑料润滑剂配方。在低添加剂浓度下，这些功能化的纳米材料显著优于现有的商业润滑剂，同时在基础矿物油中保持优异的分散稳定性，即使在长时间运行中也能维持性能。所有四种配方的润滑脂在关键摩擦学指标上表现出一致和显著的提升，包括降低的磨损疤痕直径、稳定的SRV摩擦系数（低至0.10）以及高达490 kG的焊接载荷，这些指标均在理想的润滑脂粘度等级（等级2）范围内。这些结果强调了N-烷基胺修饰的MWCNTs在高负载条件下同时减少摩擦和磨损的能力，这对于现代摩擦系统的需求至关重要。从应用角度来看，所开发的润滑脂在重载轴承、边界或混合润滑条件下的齿轮系统，以及包括机器人、航空航天执行器、电动驱动系统和高速精密主轴在内的先进机械平台中具有广阔的应用前景。