基于PEDOT:Tosylate薄膜的室温甲醇气体传感器：通过尿素表面处理提高灵敏度

《ACS Omega》：Room-Temperature Methanol Gas Sensor Based on PEDOT:Tosylate Thin Films: Enhanced Sensitivity through Urea Surface Treatment

高分辨率图像 下载PPT幻灯片 聚乙炔甲磺酸盐（PEDOT:Tos）作为室温化学电阻气体传感器，首次被用于检测甲醇（MeOH）。实验表明，未经修饰的PEDOT:Tos可检测5 ppm的甲醇，而尿素改性后灵敏度提升至22%，检测极限降至1.19 ppm。密度泛函理论（DFT）计算显示，甲醇与聚合物表面吸附的O2^?发生电荷转移，导致电阻变化。尿素处理通过形成氢键增强吸附，但延长了响应和恢复时间。选择性测试表明传感器对甲醇敏感度最高，适用于工业安全与环境监测。

　　这项研究探讨了PEDOT:Tosylate（PEDOT:Tos）作为一种新型室温化学电阻型气体传感器在甲醇检测中的潜力。PEDOT:Tos是一种导电聚合物，因其在室温下工作的特性而受到广泛关注。尽管导电聚合物在气体传感领域表现出色，但其在甲醇检测方面的应用尚未被系统研究。通过实验与理论计算相结合的方法，研究首次展示了PEDOT:Tos在室温下对甲醇的检测能力，并进一步分析了通过尿素表面处理对传感器性能的影响。

甲醇是一种无色、易挥发的有机化合物（VOC），广泛应用于生物燃料、生物医药、制药以及实验室溶剂等领域。它在大气中作为碳氢化合物之一，其浓度仅次于甲烷，且约60%的总量来源于陆地生态系统和植物。甲醇不仅在植物的细胞壁果胶中存在，还通过DNA和蛋白质的脱甲基化过程释放。此外，甲醇在植物受到损伤或压力时也会作为信号分子释放，诱导邻近植物的防御反应。虽然甲醇在植物生长和发育中起着重要作用，但对人类具有毒性，长期暴露可能导致失明、神经退化和鼻腔黏膜损伤等问题。因此，开发一种可靠、选择性和灵敏的检测方法对甲醇的监测至关重要。

在过去的几十年里，金属氧化物（MOx）基气体传感器因其在低浓度气体检测方面的广泛应用而受到重视。尽管金属氧化物半导体在甲醇检测中表现出高灵敏度和快速的响应与恢复时间，但它们通常需要高温操作，这限制了其在室温应用中的实用性。相比之下，导电聚合物因其在室温下工作的特性、易于制造以及可调的电学和光学性能而吸引了研究者的关注。例如，聚吡咯（PPy）在室温下对二氧化氮（NO?）具有高响应，而聚（3,4-乙二氧噻吩）（PEDOT）因其易于合成、导电性和稳定性而备受青睐。在掺杂聚（4-苯磺酸）（PSS）的情况下，PEDOT:PSS可溶于溶液，从而实现便捷的加工方法和广泛的应用。然而，由于PSS的高亲水性，PEDOT:PSS对湿度的敏感性较高，这在某些气体传感应用中可能并不理想。而使用Tosylate（Tos）作为掺杂剂，可以制备出一种更为疏水的导电聚合物薄膜，这使得PEDOT:Tos在气体传感方面展现出独特的优势。

本研究旨在系统评估PEDOT:Tos在室温下对甲醇的检测能力。研究不仅探索了该材料的固有传感特性，还通过尿素表面处理对气体传感性能的影响进行了分析。通过实验表征与密度泛函理论（DFT）计算相结合的方式，研究提供了对PEDOT:Tos基传感器中甲醇传感机制的全面理解。随着对高效、低成本和可靠气体传感技术需求的增加，这项研究为环境和安全应用中先进材料和设备的开发提供了重要支持。

在研究中，通过DFT计算分析了甲醇吸附过程中发生的电荷转移。结果表明，甲醇分子与PEDOT:Tos表面的氧物种（O??）发生相互作用，导致电荷从聚合物表面转移到甲醇分子，从而增加了材料的电阻。这种电荷转移过程在室温下尤为明显，且通过实验验证了该机制的有效性。研究还发现，未处理的PEDOT:Tos能够检测到低至5 ppm的甲醇，表现出良好的选择性和重复性。然而，其对甲醇的灵敏度相对较低，仅为约6%。为了提高这一性能，研究采用了尿素处理方法，通过将氨基官能团引入传感器表面，增强了其对甲醇的响应能力。

尿素处理后，传感器的响应灵敏度从6%提高到22%，显著提升了检测能力。然而，这种处理也带来了响应和恢复时间的增加，分别为约17分钟和8小时。这表明甲醇分子与传感器表面形成了较强的相互作用，适合用于累积传感应用，如长期环境或农业监测。此外，研究还通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）对材料表面进行了表征，结果显示尿素处理后，传感器表面出现了更多的活性位点，这进一步解释了其灵敏度提升的原因。

通过实验测试，研究验证了尿素处理对传感器性能的显著影响。尿素处理后的传感器不仅在检测灵敏度上有所提升，还表现出更高的选择性，能够有效区分甲醇与其他常见气体如二氧化氮（NO?）、一氧化碳（CO?）、氨气（NH?）和硫化氢（H?S）。此外，研究还进行了传感器间的重复性测试，结果表明尿素处理后的传感器在长时间内能够保持一致的响应，进一步证明了其在实际应用中的可靠性。

研究还发现，尿素处理后，传感器的表面结构发生了变化，表现为更高的表面粗糙度和孔隙率。这些变化有助于增强传感器对甲醇的吸附能力，从而提高检测灵敏度。然而，由于甲醇与氨基官能团之间的强氢键作用，响应时间有所延长，这在某些应用中可能是一个需要权衡的因素。总体而言，这项研究为PEDOT:Tos作为室温气体传感器的应用提供了重要的理论和实验依据，并展示了其通过表面处理进行性能优化的潜力。

在材料制备方面，研究采用了真空相聚合（VPP）技术，通过精确的工艺步骤制备了具有电学特性的PEDOT:Tos薄膜。随后，通过尿素处理对薄膜表面进行了修饰，进一步优化了其气体传感性能。实验测试表明，尿素处理后的传感器在室温下能够检测到低至1.19 ppm的甲醇，这在环境监测和工业安全领域具有重要意义。此外，研究还探讨了尿素处理对传感器表面结构的影响，通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）对处理前后材料的表面进行了表征，结果显示处理后的材料表面出现了更多的活性位点，这有助于提高其对甲醇的吸附能力。

通过FTIR和XPS分析，研究进一步确认了尿素处理后材料表面的化学变化。FTIR结果显示，尿素处理后的材料表面出现了更多的氮元素特征峰，这表明氨基官能团成功地结合到了PEDOT:Tos表面。XPS分析则提供了更详细的元素组成信息，确认了氮元素的存在及其在传感器表面的结合方式。这些结果不仅解释了尿素处理对传感器性能的影响，还为未来进一步优化传感器性能提供了方向。

综上所述，这项研究展示了PEDOT:Tos作为一种新型室温化学电阻型气体传感器在甲醇检测中的潜力。未处理的PEDOT:Tos能够检测到低至5 ppm的甲醇，而尿素处理后的传感器灵敏度显著提高，能够检测到更低浓度的甲醇。尽管尿素处理增加了响应和恢复时间，但其对甲醇的高选择性和重复性使其在实际应用中具有重要价值。未来的研究可以进一步探索其他表面处理方法，以及如何结合金属氧化物或贵金属掺杂剂以优化传感器的性能。这项研究为开发高效、低成本的气体传感技术提供了新的思路，并为环境和安全领域的应用奠定了基础。