掺杂Ba2+的尖晶石ZnFe2O4纳米颗粒用于通过d-SPE–FAAS法高效提取Cu(II)

《ACS Omega》：Spinel ZnFe2O4 Nanoparticles Doped with Ba2+ for High-Performance Cu(II) Extraction via d-SPE–FAAS

Cu(II)的d-SPE-FAAS检测新方法基于Ba掺杂ZnFe2O4纳米颗粒，优化pH 9.0、40 mg sorbent、0.3 mL HNO3等条件，实现0.67 ng/mL LOD，104.2 mg/g吸附容量，在茶饮、饮用水及废水中回收率94%-106%。

　　本研究开发并验证了一种基于掺杂钡的氧化锌铁（Ba-doped ZnFe?O?）尖晶石纳米颗粒的分散固相萃取（dispersive solid-phase extraction, d-SPE）方法，用于从环境和食品基质中选择性富集和测定铜（II）离子（Cu(II)）。该方法通过优化提取参数，结合火焰原子吸收光谱（flame atomic absorption spectrometry, FAAS）技术，实现了对Cu(II)的高灵敏度检测。研究结果表明，该方法在检测限（LOD）上提升了62倍，表现出良好的分析性能和实际应用潜力。

铜（II）在自然界中具有双重角色，既是一种对人体必需的微量元素，又是一种可能的环境污染物。当铜含量超过一定阈值时，可能对人体健康造成危害，例如引发氧化应激、胃肠道不适以及器官损伤等。因此，铜（II）在环境和食品样品中的检测显得尤为重要。然而，直接使用FAAS对铜（II）进行检测时，往往因为灵敏度不足而难以满足对低浓度样品的分析需求。为此，研究引入了d-SPE技术，利用具有高比表面积的纳米吸附材料，通过富集作用提升检测灵敏度，同时减少样品中可能存在的干扰因素，从而提高分析的准确性。

Ba-doped ZnFe?O?纳米颗粒的结构特性通过扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）等技术进行了全面表征。研究发现，Ba的掺杂增强了纳米材料的表面反应性，使其在碱性条件下表现出更强的吸附能力。在优化的提取条件下，样品的pH值设定为9.0，使用40 mg的纳米吸附剂，0.3 mL的浓硝酸（HNO?）作为洗脱液，并通过涡旋混合30秒进行吸附，超声波处理30秒进行洗脱。该方法的线性动态范围达到5.0–300 ng mL?1，相关系数（R2）高达0.9992，显示出良好的线性响应和重现性。

在实际样品分析中，该方法被应用于绿茶提取液、自来水和家庭废水的检测。结果显示，这些样品中铜（II）的回收率在94.2%到105.6%之间，证明了方法在复杂基质中的稳定性和可靠性。此外，研究还评估了该方法在不同干扰离子存在下的选择性，包括钴（II）、镍（II）、铬（III）、铅（II）、镉（II）、铁（III）、锌（II）、钡（II）、镁（II）、钙（II）、氯离子、硝酸根离子和硫酸根离子等。这些离子的添加浓度远高于铜（II）的浓度，模拟了真实样品的复杂性。尽管如此，铜（II）的回收率仍然保持在较高水平（83.5%–94.4%），表明该方法具有良好的抗干扰能力。

Ba-doped ZnFe?O?纳米材料的合成采用了一步自燃烧法，这种方法不仅操作简便，而且能在较低温度下生成高均质的产物。合成过程中，通过精确控制反应物的比例和反应条件，确保了Ba2?的有效掺杂，避免了额外相的形成，从而保持了尖晶石结构的单一性。SEM图像显示，纳米材料呈现出粗糙、不规则的聚集形态，这表明其具有较大的比表面积和良好的孔隙结构，有利于吸附过程。EDX分析进一步确认了材料的元素组成，显示Ba、Zn、Fe和O的原子百分比分别为12.05%、16.88%、45.18%和25.89%。FTIR分析表明，材料的尖晶石结构特征明显，金属-氧键的振动特征清晰，且在掺杂后峰位发生微小偏移，这可能与Ba的离子半径较大有关，导致晶格畸变。XRD图谱显示，材料的衍射峰与标准的ZnFe?O?尖晶石结构（JCPDS No. 22–1012）一致，表明其具有高度的结晶性和纯度。

在分析方法的优化过程中，研究对多个关键参数进行了系统评估，包括pH值、吸附剂用量、洗脱液体积、混合方式和时间等。结果显示，pH值为9.0时，铜（II）的吸附效率最高，这可能与表面羟基或羧基的脱质子化有关，从而增强了电荷吸引和内球配位作用。吸附剂用量优化后，选择40 mg为最佳，因为超过此用量可能导致纳米颗粒聚集，减少有效吸附位点的数量。混合方式方面，涡旋混合对吸附过程有显著促进作用，而超声波混合则更适用于洗脱步骤，有助于提高金属离子的释放效率。混合时间的优化表明，60秒即可达到吸附和洗脱的平衡，无需更长时间。洗脱液体积的优化结果显示，0.3 mL的浓硝酸能够实现高效的洗脱，同时避免过度稀释影响检测灵敏度。

该方法的分析性能指标表现出色，包括检测限（LOD）为0.67 ng mL?1，定量限（LOQ）为2.23 ng mL?1，线性范围为5.0–300 ng mL?1，相关系数（R2）为0.9992，以及相对标准偏差（RSD）为5.5%。这些数据表明，该方法在灵敏度、线性和重现性方面均达到了较高的水平。此外，该方法的LOD改善因子为62，预浓缩因子为30，表明其在富集铜（II）方面的显著优势。

为了进一步验证该方法的实用性，研究还进行了实际样品的应用测试，包括绿茶提取液、自来水和家庭废水。通过0.45 μm膜过滤去除悬浮物，并进行适当稀释（绿茶和自来水为20倍，废水为50倍），以减少基质效应。结果表明，这些样品中的铜（II）浓度分别为27.8 ± 2.3 ng mL?1（自来水）、155.9 ± 7.2 ng mL?1（绿茶）和2338.5 ± 128.2 ng mL?1（废水），回收率在94.2%到105.6%之间，说明该方法在复杂基质中具有良好的应用前景。

与现有的一些d-SPE和SPE方法相比，本研究提出的d-SPE-FAAS方法在多个方面表现出优势。它不仅操作简单，而且成本低廉，无需复杂的仪器设备或繁琐的预处理步骤。此外，该方法的灵敏度较高，能够满足对痕量铜（II）的检测需求，适用于环境和食品样品的常规监测。研究还发现，该方法在不同干扰离子的存在下仍能保持较高的回收率，说明其具有良好的选择性和抗干扰能力。

综上所述，Ba-doped ZnFe?O?纳米材料在d-SPE-FAAS方法中表现出优异的吸附性能和分析特性。该方法不仅能够有效富集和测定铜（II），还能在复杂基质中保持高灵敏度和准确性，为环境和食品样品中的铜（II）监测提供了一种实用、高效且经济的解决方案。研究结果表明，这种新型材料在痕量金属检测领域具有广阔的应用前景，有望成为环境和食品分析中的重要工具。