综述：利用多相催化剂设计原理通过CF4热分解实现挥发性PFAS降解

《ACS Omega》：Leveraging Heterogeneous Catalyst Design Principles for Volatile PFAS Destruction through the Thermal Decomposition of CF4

本综述聚焦于利用多相催化剂设计原理，旨在通过降低CF4（全氟烷基物质不完全降解的最稳定产物）热分解温度，实现高效、低能耗的PFAS（全氟和多氟烷基物质）矿化。文章系统梳理了近年来CF4催化分解催化剂的最新进展，重点阐述了催化剂表面结构（如路易斯（Lewis）酸性、晶体结构、官能团）对性能的关键影响，并展望了在工业可行温度下实现高效PFAS降解的未来研究方向。

　　

1. 引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS）因其对环境和人类健康的潜在影响而受到广泛关注。在现有的PFAS管理策略中，热处理技术具有实现彻底矿化的潜力，从而阻止其进一步释放到环境中。然而，当前的热处理系统常常会产生不完全降解产物（PIDs），其中CF₄由于其分子内C─F键的高强度（约550 kJ mol^–1）而被认为是热稳定性最高的终点产物。理论估算表明，CF₄的矿化需要超过1400 °C的高温，这带来了巨大的能源消耗。催化剂的引入有望显著降低这一反应温度，为PFAS的高效降解开辟新途径。本综述旨在概述近年来针对CF₄分解的催化剂设计进展，并应用多相催化剂设计原理，识别提升降解效率的潜在路径。

2. 催化剂发展现状

催化剂的发展历史揭示了表面路易斯酸位点在CF₄分解中的核心作用。早期研究发现，负载在氧化铝（Al₂O₃）上的金属氧化物（如镓（Ga）、锌（Zn）、锆（Zr））能有效催化CF₄水解。后续研究不断深入，阐明了反应机理：CF₄在催化剂路易斯酸位点上发生解离吸附，表面羟基（-OH）官能团在断裂C─F键过程中扮演关键角色，并通过马尔斯-范克雷维伦（Mars-Van Krevelen）机制实现表面修复，防止催化剂因氟化而失活。

研究表明，催化剂的结构特性直接影响其性能。例如，γ-Al₂O₃的（110）晶面暴露的Al(III)位点是高活性的来源。通过水热合成法制备的γ-Al₂O₃纳米片优先暴露该晶面，从而表现出优异的催化活性。此外，添加第二组分金属（如Ga、Zn、Ce、Zr、Hf、Ni）可以调变氧化铝载体的电子结构和酸性，增强路易斯酸性，稳定催化剂结构，防止其向惰性的α相转变或转化为AlF₃而失活。例如，Ga/θ-Al₂O₃催化剂在600 °C下能实现100%的CF₄转化，并稳定运行超过1000小时。Zn的引入能形成ZnAl₂O₄尖晶石结构，优先吸附CF₄并抑制相变。硫酸化处理（如S/Ce/γ-Al₂O₃）则能增加表面质子酸位点（-HSO₄），促进C─F键的活化。

除了改性氧化铝，沸石分子筛（如MOR、ZSM-5）因其可调的孔道结构和丰富的酸性位点，也成为CF₄催化分解的有效催化剂。研究表明，其催化活性顺序与表面酸强度趋势一致（MOR/ZSM-5 > β > Y）。通过酸处理和金属改性（如Ce、S）可以显著增加沸石的强酸位点数量，从而提高其催化性能。例如，经Ce和H₂SO₄改性的S/Ce/HZSM-5催化剂在500 °C下对CF₄的转化率从几乎为零提升至34%以上。

3. 未来展望

基于现有研究，未来的催化剂设计应重点关注以下几个方面：首先，表面路易斯酸性的精确调控仍是核心，包括酸强度、酸密度以及酸位点与其它官能团（如羟基）的协同作用。其次，应超越传统的氧化铝载体，探索如沸石等具有更高可调性和酸性位点密度的材料，这得益于较低反应温度所扩大的参数空间。计算材料学，如密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟，可以指导理性设计，例如通过调控金属d带中心来优化CF₄的吸附强度，遵循萨巴蒂尔（Sabatier）原理。原位表征技术，如漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS），有助于深入理解反应中间体和失活机制。

最终，将实验室中表现优异的催化剂置于真实的工业条件下进行测试至关重要。催化剂的长期稳定性、抗中毒能力以及在复杂气体氛围中的性能需要进一步评估。较低的操作温度使得将催化单元整合到现有工业设施（如颗粒活性炭（GAC）再生过程下游的热氧化器）中成为可能，从而以较低成本实现PFAS的有效矿化。

4. 结论

总之，通过理性设计多相催化剂在较低温度下高效分解CF₄，为PFAS的治理提供了充满前景的方案。近年来的研究明确了催化剂表面结构对实现近乎完全矿化的决定性作用。随着催化剂性能的提升，反应温度的降低使得更多氧化铝以外的材料得以应用，这些材料无法在早期所需的高温苛刻条件下稳定存在。在较低温度下保持高活性和稳定性，有助于对现有基础设施（如热焚烧炉）进行简便改造，从而在不产生过高额外成本的前提下推动PFAS的降解。未来，需要在计算模拟指导下进行更深入的理性催化剂设计，并将已识别的有前景的催化剂应用于非优化的工业环境中进行验证。此外，CF₄分解技术的应用不仅可以处理PFAS热解产生的CF₄，还可以扩展到其他工业源，如铝生产和半导体制造业，这些行业是CF₄排放的重要来源。