混合氧化物：洗涤过程及残留离子在酯交换反应中的作用

《ACS Omega》：Mixed Oxides: Role of Washing and Residual Ions in Transesterification Reactions

催化材料中残留钠离子对酯交换反应的影响及表征研究。混合氧化物催化性能与结构特性、前驱体类型及洗涤条件密切相关。水滑石合成过程中残留的NaCl和NaNO3经煅烧后显著改变催化剂的孔道结构、比表面积和碱性位点分布，进而影响酯交换效率。通过XRD、SEM-EDX、CO2程序解吸及氮气吸附等表征手段，揭示了残留钠离子的存在形式及其对催化活性的双刃剑效应。酯交换反应中，硝酸盐前驱体因生成活性NaOH而表现出更高催化效率，而氯酸盐前驱体因NaCl阻塞孔道导致活性降低。两步法酯交换工艺在优化反应条件方面具有潜力。

　　在本研究中，探讨了钠残留物对混合氧化物（MOs）及其在酯交换反应中催化性能的影响。混合氧化物广泛应用于多种化学反应，例如酯交换、乙醇转化为丁醇、催化裂解、脱氢反应以及二氧化碳捕集等。这类材料通常由氢氧化镁铝（Mg–Al）或氢氧化镁铁（Mg–Fe）等氢氧化物（即氢氧化镁铝或氢氧化镁铁，简称HTs）通过煅烧制备而成。然而，HTs在合成过程中可能残留一些化学物质，这些物质会影响其结构特性以及后续反应的性能。因此，本研究通过对比不同前驱体和不同洗涤水量对钠残留量的影响，揭示了钠残留物对HTs、MOs以及酯交换反应性能的复杂作用机制。

氢氧化镁铝和氢氧化镁铁的合成通常采用共沉淀法，这种方法通过控制pH值来促使金属离子形成层状结构。在合成过程中，NaOH被用作pH调节剂，而最终材料的钠含量则受到洗涤水量的影响。洗涤水量越多，残留的钠离子越少，这直接关系到材料的结构和催化性能。具体而言，当使用氯化物作为前驱体时，残留的NaCl不会在煅烧过程中分解，因此对催化剂的活性影响较小，但其会占据孔道，降低材料的比表面积，从而限制了其在酯交换反应中的催化效果。相反，当使用硝酸盐作为前驱体时，残留的NaNO?在煅烧过程中会发生分解，生成碱性物质Na?O，并在与水接触时进一步转化为NaOH，这些碱性物质在酯交换反应中起到了关键的催化作用，从而提高了反应的产率。

为了更全面地了解钠残留物对材料性能的影响，研究采用了多种分析方法，包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）结合能谱分析（EDX）、比表面测定（N?物理吸附）、以及CO?程序升温脱附（TPD-CO?）技术。这些方法共同揭示了材料的化学组成、结构特性、孔隙分布以及碱性特性。XRD分析表明，氯化物前驱体合成的HTs中存在NaCl杂质，而硝酸盐前驱体合成的HTs中则没有明显的NaNO?峰，这可能是因为硝酸盐的溶解度较高，使得NaNO?在洗涤过程中更容易被去除。SEM图像进一步证实了NaCl在材料表面的存在，这些白色晶体在洗涤不充分的情况下会占据孔道，导致比表面积降低，从而影响催化性能。

比表面测定结果显示，氯化物前驱体合成的MOs在洗涤水量较少时比表面积较低，而在洗涤水量增加时，比表面积显著提升。这表明NaCl的去除有助于孔道的开放，进而提高材料的表面积。相比之下，硝酸盐前驱体合成的MOs无论洗涤水量如何变化，其比表面积都保持较高水平，这可能是因为NaNO?在煅烧过程中分解并转化为碱性物质，这些物质不仅促进了材料的碱性特性，还对孔道结构产生积极影响。此外，TPD-CO?分析进一步支持了这一结论，硝酸盐前驱体合成的MOs表现出更高的碱性，这与其在反应过程中形成的NaOH有关，而氯化物前驱体合成的MOs则因残留的NaCl而表现出较低的碱性。

研究还探讨了不同洗涤水量对MOs催化性能的具体影响。在酯交换反应中，氯化物前驱体合成的MOs表现出较低的产率，这与它们的碱性较低和孔道较小有关。而硝酸盐前驱体合成的MOs在洗涤水量较少时产率也较低，但在洗涤水量增加时，其产率显著提高，这可能是因为NaNO?的分解促进了碱性物质的生成，从而增强了催化活性。然而，这种增强效应在不同金属组成的MOs中表现不同，例如MgFe MOs在洗涤水量较少时表现出更高的酯交换产率，这可能与残留的NaCl对反应的促进作用有关。

在催化性能测试中，酯交换反应分为单步和两步两种方式进行。单步反应通常在较高的温度下进行，而两步反应则涉及更高的温度和更长的反应时间，这可能对催化剂的稳定性产生影响。实验结果显示，洗涤水量对反应产率有显著影响，尤其是在使用氯化物前驱体时，由于NaCl的残留量较高，反应产率较低。而在使用硝酸盐前驱体时，洗涤水量对反应产率的影响相对较小，这可能是因为NaNO?在煅烧过程中迅速分解，生成具有催化活性的碱性物质。

研究还指出，材料的催化性能不仅受到钠残留量的影响，还与金属组成和孔道结构密切相关。例如，MgFe MOs在氯化物前驱体的情况下表现出更高的酯交换产率，这可能与残留的NaCl在反应中起到的促进作用有关。然而，硝酸盐前驱体合成的MgFe MOs虽然具有更高的碱性，但其酯交换产率仍低于某些其他类型的MOs，这表明催化性能的提升不仅仅依赖于碱性，还可能受到其他因素的影响，如金属的种类和分布、孔道的大小和形状等。

综上所述，钠残留物对混合氧化物的性能具有重要影响，特别是在催化反应中。氯化物前驱体合成的MOs由于残留的NaCl而表现出较低的碱性和较小的孔道，这限制了其催化活性。相比之下，硝酸盐前驱体合成的MOs在煅烧过程中分解出的NaNO?会转化为具有催化活性的碱性物质，从而提高反应产率。因此，为了提高混合氧化物的催化性能，必须在合成过程中充分去除残留的钠化合物，特别是NaCl。此外，材料的金属组成、孔道结构以及合成方法都会影响其催化性能，因此在实际应用中需要综合考虑这些因素。