咔巴唑及其折叠型双咔巴唑衍生物在分子结中的单分子电子传输及π–π堆叠二聚体电子传输

《ACS Omega》：Single-Molecule and π–π-Stacked Dimer Electron Transport in Carbazole and Folded Bicarbazole Derivatives in Molecular Junctions

分子导体构象调控与电导特性研究：通过合成六种硫醇锚定的卟啉基分子，结合XPS、单分子电导测量和DFT计算，揭示了柔性连接体（丙烷/邻二甲苯）和硫醇取代位点（2/3位）对分子自组装单层（SAM）构象及单分子连接（SMJ）电导机制的影响。SAM中分子以开放构象为主，无显著π-π堆积；SMJ中柔性连接体允许分子构象动态变化，形成基于内分子π-π堆积的高导态（Gm=10^-3 G0）和低导态（Gm=10^-5 G0） plateau，而刚性连接体因空间限制抑制π-π堆积，仅通过硫醇锚定导电。实验与计算表明，分子柔性通过调控π-π堆积密度和破坏性量子干涉（DQI）特征影响电导，为分子器件设计提供新思路。

　　本研究深入探讨了柔性分子在单分子导电性中的结构与性能之间的关系。通过合成并表征六种硫醇取代的咔唑基分子，我们发现分子的构象变化对单分子导电机制具有显著影响。其中，四种分子由两个咔唑基团通过1,3-丙烷或间位二甲苯作为连接基团相连接，而另外两种分子则为单咔唑基模型。这些分子的导电行为在从自组装单分子层（SAM）转变为单分子结的过程中发生了显著变化。研究结合了X射线光电子能谱（XPS）、单分子导电性测量以及密度泛函理论（DFT）计算，揭示了在单分子结中，分子间的相互作用逐渐被分子内相互作用所取代。这一转变导致了柔性双咔唑分子导线的导电机制发生变化，即从SAM中的共价键合芳香部分导电，转变为单分子结中的非共价π-π相互作用导电。

分子电子学作为一门研究分子尺度电子传输的学科，近年来取得了显著进展，使得科学家能够探索分子结构与性能之间的关系。这一领域不仅有助于理解单个分子的导电特性，还为更复杂的系统如自组装单分子层或薄膜提供了重要信息。薄膜的形态往往对导电聚合物的性能产生深远影响，因为微小的结构变化都可能显著改变电子或空穴的传输效率。例如，聚合物链的排列方式会影响通过空间的π-π相互作用所形成的导电性。在研究平面芳香分子导线的单分子导电性时，观察到的导电特性通常与分子在结形成过程中形成的面对面π-π堆叠双分子有关。然而，由于这些π-π堆叠结构具有瞬时性和较低的出现概率，直到使用由两个一维分子导线组成的分子结，并通过刚性连接基团（如苯基、[2.2]对二苯基或黄素）促进π-π堆叠，才得以更全面地研究其导电机制。这类研究不仅展示了通过增加π-π重叠区域可以提升导电性，还验证了破坏性量子干涉（DQI）特征的存在。

此外，通过使用柔性连接基团，我们探讨了是否可以通过增强分子间的非共价π-π相互作用来提升单分子结的导电性。相比于传统的刚性连接基团，柔性连接基团能够带来不同的构象变化，从而影响分子的导电机制。在这一背景下，咔唑基分子被选为研究对象，因为它们可以在N位引入烷基连接基团，形成双咔唑结构。同时，咔唑基团可以在2或3位进行取代，以实现不同的分子排列方式。这种结构设计使得咔唑基分子能够在分子结中展现出不同的导电特性，为研究分子柔性对导电机制的影响提供了理想模型。

为了更好地理解这些分子在不同环境下的导电行为，我们首先通过XPS和石英晶体微天平（QCM）技术对分子在金基底上的排列和取向进行了分析。通过监测QCM共振器在二氯甲烷（DCM）溶液中与分子接触后的频率变化，我们确定了SAM的形成过程。在24小时后，频率不再变化，表明SAM已稳定形成。通过Sauerbrey方程计算得出的表面覆盖率数据显示，双硫醇分子（如1a、1b、3a和3b）在SAM中的表面覆盖率与其他分子类似，说明它们在SAM中倾向于以“开放”构象存在，尽管1a和1b具有更高的分子柔性。相比之下，单硫醇分子（如2a和2b）的表面覆盖率更高，这可能是由于它们的分子结构更接近垂直排列，从而更有效地与金基底相互作用。

XPS进一步揭示了分子在SAM中的取向情况。粉末样品的XPS光谱显示，不同分子在硫（S 2p）区域存在两个峰，分别位于163.5 eV和164.7 eV（对于2a和2b）以及163.9 eV和165.1 eV（对于1a、1b、3a和3b）。这些峰的分离和面积比值表明了分子中硫醇基团的化学状态。而在SAM的XPS光谱中，仅观察到与金基底结合的硫醇峰（161.9 eV和163.1 eV），这说明在SAM中，每个分子都通过所有可用的硫醇基团与金基底相互作用。然而，咔唑基团并未与金基底形成直接化学键，而是通过氢键和范德华力与其他分子相互作用。这一结果进一步支持了SAM中分子倾向于以“开放”构象排列的结论。

在单分子导电性测量方面，我们采用了改进的扫描隧道显微镜（STM）技术，结合STM断结（STM-BJ）方法，在常温下对所有分子进行了导电性测试。通过记录在形成电接触后，STM探针从样品上撤回过程中电流的变化，我们获得了导电性-距离（GZ）曲线。为了区分具有相似导电行为的曲线，我们应用了非监督聚类技术（如k-means算法）。通过对这些曲线进行分析，我们构建了1D导电性直方图，并利用高斯分布拟合每个峰，以确定平均导电性（Gm）。结果显示，所有分子都表现出多个导电性平台，除了2b。其中，低导电性平台（LC）的出现频率较高，而高导电性平台（HC）则相对较少。这一现象与分子在导电过程中所经历的构象变化密切相关。

进一步分析表明，LC平台可能与分子在导电过程中发生的“滑动-滑动”行为有关。这种行为通常与分子在电极之间的滑动运动有关，而HC平台则可能与分子在导电过程中形成的共面接触有关。对于双咔唑分子（如1a、1b、3a和3b），它们可以在导电过程中形成面对面的π-π堆叠结构，从而影响导电性。然而，这种结构在SAM中并不存在，因为SAM中的分子排列主要受到分子间相互作用的驱动，而非分子内相互作用。因此，当这些分子被置于单分子结中时，它们的导电机制发生了显著变化，从依赖分子间相互作用转变为依赖分子内相互作用。

为了验证这一结论，我们还进行了DFT计算，以模拟不同构象下的导电性变化。通过分析分子在不同连接几何结构下的导电行为，我们发现闭合的“闭合-不对称”构象（即分子内π-π堆叠）比开放的“开放-不对称”构象具有更高的导电性。这一结果与实验数据一致，表明在单分子结中，分子倾向于采取闭合的构象以最大化导电性。此外，对于2a和2b，由于它们缺乏连接基团，必须通过非共价π-π堆叠形成双分子结构，从而模拟其他双咔唑分子的导电行为。这种结构在电极距离增加时会发生滑动，导致导电性的波动。然而，2b由于分子结构更紧凑，其导电性波动不如2a明显，这表明分子结构的差异对导电性波动具有重要影响。

通过结合实验和理论分析，我们发现分子的柔性、扭转自由度以及硫醇锚定基团的数量是决定其导电性的关键因素。对于单硫醇分子（如2a），其导电性波动可能源于分子在电极之间的滑动运动，而双硫醇分子（如1a和1b）的导电性波动则可能与分子在导电过程中发生的构象变化有关。相比之下，3a和3b由于连接基团更长，导致咔唑基团之间的距离增加，从而减少了构象变化对导电性的影响，使得其导电性波动不明显。

综上所述，本研究揭示了分子结构的灵活性和连接方式对其单分子导电性的重要影响。通过合成六种不同的咔唑基分子，并结合XPS、QCM、单分子导电性测量以及DFT计算，我们深入探讨了分子在SAM和单分子结中的导电机制变化。研究结果表明，当分子从SAM转变为单分子结时，分子间的相互作用逐渐被分子内相互作用所取代，从而改变了导电路径。这一发现不仅为理解分子柔性对导电性的调控机制提供了重要依据，也为未来在分子电子学和热电材料领域中设计具有特定导电特性的分子提供了理论支持和实验指导。