纳米尺度下绿色锈蚀硫酸盐对镍(II)的固定作用观察

《ACS Earth and Space Chemistry》：Nanoscale Observation of Nickel(II) Sequestration by Green Rust Sulfate

绿锈（GR）作为混合价态铁层状双氢氧化物矿物，在还原环境中对镍离子（Ni(II)）具有动态吸附与再分配机制。通过扫描透射电子显微镜（STEM-EDXS）结合顺序提取实验，发现Ni(II)在GR边缘形成10 nm混合LDH纳米层，随时间推移（1 h至3个月），Ni(II)从表面逐渐迁移至矿物内部，导致吸附稳定性显著提升。STEM-EDXS显示GR边缘存在低密度过渡区，可能由晶格缺陷或层间无序排列引起，Ni(II)通过置换Fe(II)或形成混合层优先富集于该区域。长期暴露下，Ni(II)浓度翻倍但边缘纳米层变薄，表明矿物表面Fe(II)与Ni(II)的动态交换及结构重组过程。提取实验证实，GR表面Ni(II)易被Fe(II)置换释放，而矿物内部Ni(II)因与Fe(III)结合更稳定，释放率随时间延长显著下降。研究结果揭示了GR作为动态吸附剂在还原环境中的关键作用，为污染物在矿物-溶液界面的迁移转化机制提供了新证据。

　　绿色锈（Green Rust, GR）是一种在还原性地球化学环境中广泛存在的混合价态铁层状双氢氧化物（Fe(II)–Fe(III)-LDH）矿物。它在这些环境中表现出显著的吸附能力和氧化还原反应活性。本研究通过扫描透射电子显微镜结合能量色散X射线光谱（STEM-EDXS）技术，对GR颗粒在不同反应时间（1小时至3个月）内，有无Ni(II)的吸附情况进行了纳米级分辨率的形态与化学分析。研究发现，在反应的最初一天，Ni(II)吸附在GR颗粒边缘约10纳米厚的环状区域，这与混合Ni(II)/Fe(II)–Fe(III)-LDH的形成相一致。然而，在反应3个月后，这些Ni(II)吸附层变得较薄且Ni(II)含量减少，尽管总吸附量翻倍，这表明Ni(II)可能在老化过程中被逐步转移至GR的内部。此外，顺序提取实验也显示了GR表面吸附的Ni(II)含量随时间减少，而矿物内部Ni(II)含量增加。这些结果揭示了GR颗粒表面和结构的化学与空间变化，以及Ni(II)吸附物在老化过程中的再分布现象。研究为理解还原性地球化学系统中痕量金属的分配与迁移提供了新的机制视角。

在引入研究背景时，绿色锈作为一种混合价态的铁层状双氢氧化物，在多种还原性环境中扮演重要角色。这些环境包括被水淹没的土壤、亚氧性地下水、腐蚀的饮用水管道、渗透反应屏障以及铁电凝聚水处理系统。GR的结构由带正电的八面体层和嵌入的水合阴离子构成，使其具备较大的比表面积，能够与广泛的痕量元素发生吸附和氧化还原反应。因此，GR在还原性系统中对污染物和营养元素的生物地球化学循环和迁移具有重要影响。尽管其他铁矿物如赤铁矿、针铁矿、铁(II)硅酸盐和硫化物也存在于亚氧性环境中，并可能通过吸附和氧化还原过程显著影响污染物和营养元素的迁移，但GR因其独特的结构和反应特性而特别受到关注。然而，关于GR对痕量金属吸附机制的研究仍较为有限，尤其对于广泛存在于采矿、电镀和钢铁制造过程中的Ni(II)。

在之前的实验中，我们通过批次动力学实验和X射线吸收光谱（XAS）分析，研究了多种常见氧化还原稳定的二价金属（Me(II)）物种（包括Mn(II)、Co(II)、Ni(II)、Zn(II)和Cd(II)）在GR上的吸附行为。研究发现，这些金属的吸附程度和方式存在显著差异。Mn(II)和Cd(II)的吸附较为有限，主要发生在GR表面的Me(II)-Fe(II)阳离子交换过程中。相比之下，Co(II)、Ni(II)和Zn(II)的吸附更为广泛，这些金属与Fe(II)和Fe(III)共同沉淀形成混合Me(II)/Fe(II)–Fe(III)-LDH相。结合批次实验和光谱数据，我们推测吸附机制是时间依赖的，早期阶段主要由Me(II)-Fe(II)阳离子交换和共同沉淀反应主导，而后期阶段则可能由Fe(II)催化的GR再结晶或GR与次生Me(II)-LDH相之间的溶解度差异驱动。这一机制的复杂性对于理解还原系统中痕量金属的命运至关重要，例如在亚氧性土壤中，Fe(III)氧化物的还原溶解为GR的形成创造了有利条件，进而导致痕量金属吸附物的释放。

在本研究中，我们采用了STEM-EDXS技术，结合顺序提取实验，进一步探讨了Ni(II)在GR表面的分布及其稳定性随反应时间的变化。研究结果表明，STEM-EDXS具有高空间分辨率，适用于对GR矿物颗粒进行元素映射，而GR晶体的二维结构（即板状）使其能够区分正电荷的基面和具有吸附活性的边缘区域。通过STEM图像和EDXS图谱，我们观察到GR颗粒边缘存在约10纳米厚的Ni(II)富集层，这一现象在所有样品中均被观察到，且在GR颗粒的基面未见类似分布。这表明Ni(II)的吸附主要发生在GR的边缘区域，而这一区域可能由于结构缺陷或阳离子空位而具备更高的反应活性。此外，顺序提取实验的结果进一步支持了这一结论，显示随着时间的推移，GR表面吸附的Ni(II)含量逐渐减少，而内部Ni(II)含量增加。这些结果不仅揭示了GR颗粒表面和结构的化学与空间变化，还提供了关于Ni(II)吸附物在老化过程中再分布的新见解。

为了确保实验条件的还原性，所有实验均在无氧手套箱中进行，环境为95%氮气（N?）和5%氢气（H?）的混合气体。实验过程中未遇到意外或特殊的安全风险。GR样品的制备遵循与之前研究相同的方法，包括使用共沉淀法合成硫酸化GR，并在4天内进行老化处理。GR固体通过真空过滤收集，洗涤后重新悬浮于0.05 M Na?SO?电解液中，并加入0.5 mM Fe(II)SO?以减少GR在平衡过程中的溶解。溶液的pH值通过10 mM TRIS缓冲液调整至7.8，以模拟GR在还原性环境中常见的略碱性条件。实验结束后，GR颗粒的密度为8.2 g/L，相当于Fe的固相浓度为68 mM，其中约45 mM为Fe(II)，23 mM为Fe(III)。样品在平衡后被分批次加入0.94 mM NiSO?溶液，并通过同时调整pH至8.0来维持实验条件。GR固体在不同反应时间（1小时、1天和3个月）后通过离心收集，用于后续的XRD、XAS和STEM-EDXS分析。悬浮液的pH值在每次采样时均被测定，结果表明pH值稳定在8.0 ± 0.1范围内。离心后的溶液经过0.22 μm滤膜过滤并酸化，用于ICP-OES分析溶解的Ni(II)和Fe(II)。固体样品则用于XRD、Ni K边XAS和STEM-EDXS分析。

STEM-EDXS分析结果揭示了GR颗粒表面和结构的元素分布模式。在控制样品和Ni(II)吸附样品中，Fe、O和S的分布与GR颗粒的位置相吻合，表明这些元素是GR晶格的结构组分。Na的分布也与GR颗粒重叠，这可能意味着Na在GR晶格中也起着结构作用，符合Christiansen等人提出的GR结构模型。然而，Ni的分布模式有所不同，主要富集在GR颗粒边缘的区域，形成约10纳米厚的Ni富集层。这种分布模式在所有样品中均被观察到，并且与GR边缘区域的化学活性相一致。这些边缘区域由于结构缺陷或阳离子空位，可能为Ni的吸附和共同沉淀提供了有利条件。此外，EDXS信号强度曲线进一步分析了GR近表面区域的元素分布情况。在GR的基部区域，Fe、O、S和Na的信号强度相对恒定，而在边缘区域，这些元素的信号强度显著下降，同时Ni的信号强度增加，表明Ni主要富集在边缘区域。值得注意的是，GR边缘区域的Fe信号强度并非突然下降，而是逐渐减弱，跨越了约5–10纳米的过渡区。这一过渡区可能由GR板状结构的错位或结构缺陷引起，导致Fe的浓度降低。在控制样品中，Fe:O信号强度比值在边缘区域和基部区域的变化较小，而Ni:Fe比值则显著降低，说明Ni的吸附主要发生在边缘区域的过渡层。

Ni(II)的吸附机制可能涉及两种方式：一种是通过GR边缘区域的阳离子空位进行填充，另一种是通过与Fe(II)和Fe(III)共同沉淀形成混合Ni(II)/Fe(II)–Fe(III)-LDH相。之前的实验表明，Fe(II)在GR表面的吸附可以达到0.3 mM，而Ni(II)在前两天的吸附量则达到0.5 mM，远高于Fe(II)的吸附量。这表明Ni(II)的吸附不仅限于边缘区域的阳离子空位填充，还可能涉及与Fe(II)和Fe(III)的共同沉淀。此外，STEM-EDXS结果显示，在初始吸附阶段，Ni(II)富集层的宽度比控制样品更宽，约为10纳米，而随着老化时间的延长，该富集层逐渐变薄，说明Ni(II)可能从边缘区域迁移至GR的内部。顺序提取实验进一步验证了这一现象，显示随着时间的推移，GR表面吸附的Ni(II)变得越来越难以被提取，而内部Ni(II)的含量则逐渐增加。这一结果表明，Ni(II)在GR中的吸附并非静态，而是随着时间的推移发生动态再分布。

顺序提取实验的结果显示，随着反应时间的延长，Ni(II)在GR表面的可提取性显著降低。在1天的样品中，65%的Ni(II)在第一次提取步骤中被释放，而在3周和3个月的样品中，这一比例分别降至31%和10%。这表明，随着时间的推移，Ni(II)逐渐从GR的表面迁移至内部，从而减少了其在表面的可提取性。Fe(II)的释放量在不同样品中有所不同，但总体趋势与Ni(II)的释放趋势一致。这表明，GR的表面吸附和内部结构可能共同影响Ni(II)的迁移和稳定性。此外，顺序提取过程中，GR的溶解度略有增加，尤其是在3周和3个月的样品中，这可能与Ni(II)的吸附改变了GR的结构稳定性有关。这种溶解过程伴随着Ni(II)的持续释放，进一步支持了Ni(II)在GR内部的再分布。

结合STEM-EDXS和顺序提取实验的结果，我们得出结论：Ni(II)在GR表面的吸附并非固定不变，而是随着时间的推移发生动态变化。初始阶段，Ni(II)主要富集在GR颗粒边缘的约10纳米厚的过渡区，形成混合Ni(II)/Fe(II)–Fe(III)-LDH相。随着老化时间的延长，这些Ni(II)富集层逐渐变薄，Ni(II)则部分迁移至GR的内部。这种迁移可能由Fe(II)催化的GR再结晶过程驱动，使得Ni(II)能够深入GR的晶格结构中。这一现象在GR的长期吸附实验中已被观察到，类似于Fe(II)激活的针铁矿和赤铁矿的再结晶过程中观察到的金属迁移。因此，GR作为还原性环境中的动态吸附剂，其对Ni(II)的吸附行为具有时间依赖性，这可能影响其在环境中的稳定性与迁移性。

本研究的发现对于理解还原性地球化学系统中痕量金属的分配和迁移具有重要意义。在这些系统中，GR的存在可能显著影响Ni(II)等金属的稳定性，尤其是在长期吸附过程中，Ni(II)可能从表面逐渐迁移至GR的内部，从而降低其被释放的可能性。相反，当环境条件发生变化，例如pH值降低或竞争离子浓度增加时，GR可能成为这些金属的释放源。因此，GR的吸附行为不仅取决于其表面的化学特性，还受到环境条件的动态调控。未来的研究可以进一步利用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和电子能量损失谱（EELS）等技术，更详细地分析GR表面的结构和组成，以揭示其对痕量金属吸附和迁移的调控机制。此外，使用Fe放射性同位素进行实验，可以更精确地量化GR中Fe和Ni的原子循环过程，从而系统评估这些过程对痕量金属保留和形态的影响。