锡钙钛矿晶体薄膜形成过程中胶体粒子的聚集动力学

《ACS Energy Letters》：Aggregation Dynamics of Colloidal Particles in Tin Perovskite Crystalline Film Formation

本文提出基于胶体理论与流体动力学的综合方法，系统研究锡基钙钛矿薄膜结晶过程中添加剂（SnCl2和tBP）对结晶动力学与微观结构的影响机制。通过原位GIWAXS和UV-Vis光谱表征发现：SnCl2通过削弱静电排斥加速结晶，形成较大颗粒；而tBP通过形成锡-吡啶配位体抑制结晶动力学，却促进取向生长，形成均匀致密的纳米晶网络。首次建立Péclet数临界值（Pe*）调控结晶过程的数学模型，为高稳定性钙钛矿太阳能电池的工艺优化提供新理论框架。

　　本研究旨在探索基于锡的钙钛矿薄膜在光伏应用中的结晶过程，特别是在旋涂工艺下从前驱体悬浮液中形成的过程。通过将胶体理论与悬浮液的流体力学相结合，我们揭示了化学变量和工艺参数如何影响钙钛矿悬浮液的结晶路径以及最终形成的固体薄膜的微观结构。研究中发现，SnCl?作为添加剂可以加速结晶过程，而tBP则会减缓结晶过程，但能显著提升薄膜的均匀性和微观结构质量。这些发现为理解钙钛矿材料的结晶行为提供了新的视角，并有助于优化其在太阳能电池中的应用。

钙钛矿材料因其高光电转换效率和低成本的制造工艺而受到光伏行业的广泛关注。这类材料具有ABX?的晶体结构，其中A为有机或无机阳离子，B为金属阳离子，X为卤素阴离子。然而，尽管钙钛矿材料展现出优异的性能，其在工业应用中仍面临诸多挑战，特别是对薄膜微观结构的精确控制。薄膜的微观结构对于太阳能电池的性能和稳定性至关重要，同时，铅基钙钛矿材料的环境影响也引发了广泛关注。因此，研究者们正在积极寻找锡基钙钛矿作为铅基材料的环保替代品。锡基钙钛矿不仅具有潜在的更高效率，还适用于多结太阳能电池的结构设计。

在实际制造过程中，控制钙钛矿薄膜的微观结构是一项高度复杂的任务。它不仅涉及到前驱体溶液的化学和物理特性，还与制造工艺中的参数密切相关。锡基钙钛矿尤其具有挑战性，因为锡倾向于快速结晶，并且更容易发生氧化反应。因此，仅仅依赖实验迭代优化工艺参数的方法，往往难以全面理解结晶机制，也无法有效预测和控制最终的薄膜质量。

本研究提出了一种全新的方法，用于研究锡基钙钛矿薄膜在旋涂过程中的结晶机制。该方法基于胶体理论和悬浮液的流体力学原理，强调了特定添加剂如何通过改变胶体颗粒之间的相互作用，从而影响结晶过程。我们首先对钙钛矿悬浮液进行了胶体系统特性分析，随后详细描述了实验设置，并通过严谨的分析揭示了添加剂对结晶行为的深远影响。

在实验室环境中，旋涂工艺是最常用的钙钛矿太阳能电池薄膜制备方法之一。其优点在于操作简便、成本低廉，且已被广泛应用于各种涂层的制备。旋涂过程中，悬浮液在旋转的基底上形成薄膜，而结晶过程则随着溶剂的蒸发逐步发生。通过引入Péclet数（Pe）这一参数，我们可以定量分析流体动力学与胶体相互作用之间的平衡关系。Pe数反映了对流作用与热运动在胶体聚集过程中的相对重要性。随着旋涂过程的进行，溶剂逐渐蒸发，导致悬浮液浓度增加，从而使得Pe数不断上升。这意味着，在旋涂过程中，流体动力学的影响逐渐增强，最终主导结晶行为。

本研究中的钙钛矿前驱体是甲脒锡碘（FASnI?）。为了研究添加剂对结晶过程的影响，我们制备了三种不同的悬浮液：对照组（仅含有FAI和SnI?）、SnCl?组（添加了5 mol%的SnCl?）以及tBP组（添加了4-叔丁基吡啶，tBP，以1.6的钙钛矿与添加剂体积比）。所有悬浮液均在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中制备，浓度为0.8 M。制备完成后，悬浮液在氮气氛围下以2000 rpm的速度旋涂在涂覆了氧化铟锡（ITO）的玻璃基底上。为了研究从悬浮液到固体薄膜的转变过程，我们采用了原位掠入射广角X射线散射（GIWAXS）和紫外-可见（UV-vis）光谱分析技术。

GIWAXS图谱（见图2a–c）显示了添加剂对钙钛矿薄膜结晶行为的影响。在对照组中，晶面衍射峰在约40秒后出现，表明结晶过程相对缓慢。而SnCl?组的衍射峰则在约35秒后出现，表明其结晶速度较快。相比之下，tBP组的衍射峰则在约100秒后才显现，表明其结晶过程显著延迟。SnCl?的加入减少了颗粒之间的静电排斥作用，因为其降低了电荷双电层（EDL）的厚度。而tBP则通过与锡形成稳定的Lewis酸碱复合物，阻止了胶体颗粒的聚集，从而提高了结晶过程的势垒。这种势垒的提高使得tBP能够延缓结晶，同时促进更均匀的晶体生长。

此外，UV-vis光谱分析（见图3a–c）进一步揭示了添加剂对薄膜光学性能的影响。对照组和SnCl?组的吸收光谱在300至400 nm之间显示出相似的吸收峰，且在约20秒后随着薄膜相变而减弱。这表明，SnCl?对材料的光学性能影响较小。然而，tBP组的吸收行为则有所不同，其在动态凝固（即胶体颗粒运动被溶剂蒸发抑制）后出现了一个明显的吸收峰，位于约650 nm处。这一吸收峰的出现表明，tBP组的薄膜具有更均匀和连续的晶粒结构，这与SEM图像（见图4）中的观察结果一致。tBP组的晶粒尺寸较小，但分布更加均匀，而对照组和SnCl?组的晶粒则较大且分布不均。

从微观结构的角度来看，tBP的加入显著改变了胶体颗粒的相互作用模式。在对照组中，胶体颗粒的附着位点最初全部可用，随着溶剂的蒸发，颗粒浓度增加，形成不规则的聚集体。最终，在动态凝固状态下，这些聚集体未能有效连接，形成大小不一的晶粒结构。而tBP的加入则使得部分附着位点被其占据，从而限制了颗粒之间的直接接触，促进了定向结晶。这种定向结晶过程使得最终形成的薄膜具有更紧密的结构和更均匀的晶粒分布，类似于化学凝胶的结构。这种结构不仅提升了薄膜的均匀性，还改善了其光电性能。

SnCl?的加入则导致胶体颗粒之间的静电排斥作用减弱，从而加快了结晶过程。然而，这种加速可能伴随着晶粒尺寸的不均匀增长，影响了薄膜的整体质量。相反，tBP通过形成稳定的Lewis酸碱复合物，提高了颗粒之间的势垒，从而减缓了结晶速度，但改善了晶粒的排列方式和生长方向。这种变化不仅影响了薄膜的微观结构，还对其光学性能和最终的光伏效率产生了积极影响。

在实际应用中，胶体颗粒的相互作用和流体动力学之间的平衡对于薄膜的质量至关重要。本研究通过引入Péclet数作为关键参数，成功地将这两种因素联系起来。我们发现，Péclet数的变化能够显著影响结晶过程的路径和最终的薄膜结构。通过调节Péclet数，我们可以控制结晶行为，从而优化薄膜的微观结构和性能。

除了SnCl?和tBP，还有其他添加剂被报道具有类似的作用。例如，SnF?能够促进更大的胶体聚集体形成，同时抑制锡的氧化和缺陷形成。Methylammoniumthiocyanate（MASCN）则通过抗溶剂的加入，增加胶体聚集体的尺寸，并加快结晶过程。对于类似tBP的添加剂，如DMSO，其强Lewis碱性使其能够与钙钛矿前驱体形成稳定的复合物，从而改变悬浮液的性质和结晶动力学。在高浓度下，DMSO甚至能够诱导形成类似凝胶的相态，从而扩大抗溶剂处理的窗口。类似的现象也曾在铅基钙钛矿系统中通过N-环己基-2-吡咯烷酮（CHP）观察到，并在锡基钙钛矿中通过六甲基磷酸胺（HMPA）实现。

本研究的核心贡献在于提出了一种全新的框架，用于理解钙钛矿薄膜的结晶机制。通过将胶体相互作用理论与旋涂工艺的流体力学相结合，我们建立了一个能够预测添加剂对结晶行为影响的模型。这一模型不仅适用于旋涂工艺，还可以扩展到其他溶液沉积技术，如喷墨打印、喷涂等。通过这一框架，我们能够更系统地分析添加剂对薄膜质量的调控作用，并为未来的钙钛矿太阳能电池设计提供理论依据和实验指导。

此外，我们还发现，Péclet数的变化能够显著影响结晶过程的路径和最终的薄膜结构。在SnCl?组中，Péclet数的降低意味着静电排斥作用减弱，从而加速了胶体颗粒的聚集和结晶。而在tBP组中，Péclet数的增加表明流体动力学的影响被削弱，而胶体相互作用的主导地位被增强。这种变化不仅影响了薄膜的结晶速度，还对其微观结构和光学性能产生了深远的影响。

总的来说，本研究通过实验与理论相结合的方式，揭示了添加剂对钙钛矿薄膜结晶行为的调控机制。这些发现不仅有助于优化现有钙钛矿太阳能电池的制造工艺，还为未来开发高性能、稳定性和环保性的太阳能电池提供了新的思路和方法。我们相信，这种基于胶体理论和流体力学的综合研究方法，将为钙钛矿材料的广泛应用奠定坚实的基础。