利用离子迁移谱技术解析氧化还原活性混合配体多金属酸盐中的配体驱动异构现象

《ACS Nano》：Unraveling Ligand-Driven Isomerism in Redox-Active Mixed-Ligand Polyoxometalates Using Ion Mobility Spectrometry

红ox活性金属氧化物簇中混合配体POV-烷氧ides的结构差异通过离子迁移-质谱（IM-MS）结合DFT和CCS模拟研究，发现乙氧基/乙氧基乙基配体因空间位阻形成异构体，而甲氧基/乙氧基配体变化线性，实验与模拟均表明大体积配体在合成时倾向于单侧簇集。

　　

具有氧化还原活性的金属氧化物簇结合了原子级的精确性、可调的溶解性和电子结构，正成为能量存储、催化和量子材料的功能性组件。特别是多氧钒酸盐（POV）-醇盐，提供了一个模块化平台，在这个平台上可以调整配体外壳的组成而不破坏核心结构。然而，由于组成和异构性的存在，混合配体POV-醇盐的结构表征受到了阻碍。在这里，我们利用离子迁移率-质谱（IM-MS）结合密度泛函理论（DFT）和碰撞截面（CCS）模拟，对混合配体的Lindqvist型POV-醇盐进行了结构研究。我们研究了两种系列的簇：[V₆O₇(OR¹)_12–x(OR²)_x]（x = 0–8），这些簇的配体具有不同的空间体积：甲氧基/乙氧基（MeO/EtO）和乙氧基/乙氧基乙基（EtO/EOE）。虽然MeO/EtO系列的CCS随着配体取代的增加而线性增加，但EtO/EOE系列则表现出曲线趋势和扩宽的CCS分布，表明形成了多种低能量的异构体。DFT结果揭示，这种行为是由于体积较大的EOE配体倾向于在核心的一侧延伸和聚集所致。实验和模拟的CCS分布比较进一步表明，在溶剂热条件下并未形成高CCS的异构体。相反，合成的溶液中包含的异构体中，体积较大的EOE配体会聚集在六钒酸盐核心的一侧。这些发现展示了气相结构分析在解析复杂分子组装中的微妙异构体偏好方面的强大能力，并为理解氧化还原活性金属氧化物簇中的配体导向组装提供了框架。