在不锈钢磨机中采用无添加剂球磨技术，能够有效破坏颗粒活性炭上的全氟和多氟烷基物质（PFAS）

《Environmental Science & Technology Letters》：Additive-Free Ball Milling in Stainless Steel Mills Enables Destruction of PFAS on Granular Activated Carbon

本研究发现不锈钢球磨可高效降解吸附在活性炭上的全氟化合物（PFAS），无需添加试剂。机理涉及不锈钢与导电碳材料间的电子转移，通过机械摩擦产生三极电子，经碳基质传递还原PFAS。实验证明该技术对多种PFAS（C4-C8）均有显著降解效果（>99%），且处理后活性炭符合安全填埋标准。

　　PFAS，即全氟和多氟烷基物质，是一类具有高度环境持久性和广泛存在性的合成化学品。由于其难以降解的特性，PFAS在水体和土壤中长期积累，对生态系统和人类健康构成潜在威胁。因此，如何高效、安全地处理含有PFAS的废活性炭（GAC）成为当前环境科学领域亟需解决的问题之一。传统的处理方法主要依赖于热解技术，如高温热再生、微波再生以及水热处理等，但这些方法往往伴随着高能耗和可能的二次污染风险，例如氢氟酸等有害副产物的释放。因此，寻找一种更环保、经济且有效的处理技术显得尤为重要。

近年来，机械化学球磨技术作为一种非溶剂、常温下的新型处理手段，逐渐引起了研究者的关注。该技术通过机械能的输入，使固体材料在球磨过程中发生化学反应，从而实现污染物的分解。研究表明，使用碱性或氧化性共磨试剂（如KOH、SiO?或氮化硼）可以有效破坏PFAS分子结构，促进其降解。然而，这类方法仍然依赖于额外的化学试剂，增加了处理成本和复杂性。此外，共磨试剂的添加可能引入新的环境风险，例如金属离子的残留或碱性物质对土壤的潜在影响。

在此背景下，本研究提出了一种全新的处理策略，即利用不锈钢（SS）球和不锈钢罐进行无试剂球磨处理，实现PFAS在活性炭上的高效降解。这一发现具有重要意义，因为它突破了传统球磨技术对共磨试剂的依赖，为PFAS污染治理提供了一种更加绿色和可持续的解决方案。研究团队通过一系列实验验证了该方法的有效性，并揭示了其背后的化学机制。

在实验设计中，研究人员首先对含有PFOS（全氟辛烷磺酸钾盐）的GAC进行了球磨处理。他们发现，在空气中进行球磨处理60分钟即可实现PFOS的几乎完全降解，且氟元素的回收效率接近100%。这一结果表明，机械能的输入不仅能够破坏PFAS分子结构，还能够有效地将氟元素从污染物中释放出来。进一步的实验显示，在氮气氛围下进行球磨处理，PFOS的降解速率显著提高，且同样达到了接近完全的降解效果。这说明，除了机械能之外，球磨过程中可能还发生了某些化学反应，尤其是在没有氧气参与的情况下，这些反应可能更加高效。

为了进一步理解这一过程，研究团队对PFOS的降解产物进行了分析。他们发现，PFOS在球磨过程中发生了C–S键的断裂，生成了短链的全氟羧酸（PFCAs），如PFOA（全氟辛烷酸）和PFBA（全氟丁烷酸）。这些中间产物随后通过某种还原机制被进一步分解。通过高分辨质谱分析，研究人员确认了这些产物的存在，并排除了其他可能的副产物。这一发现不仅揭示了PFOS的降解路径，也为理解更广泛的PFAS降解机制提供了重要线索。

此外，研究团队还利用气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）对球磨过程中可能产生的挥发性氟化物进行了检测。结果表明，在球磨后的头空间中没有检测到任何挥发性氟化物，这意味着PFAS在降解过程中并未产生有害气体。这一结果与氟离子的高回收率相吻合，进一步支持了该处理方法的环境友好性。

在探索PFAS降解机制的过程中，研究团队提出了一个关键的假设：不锈钢球和罐在球磨过程中不仅提供机械能，还充当电子供体。这一假设基于对球磨系统中电子转移过程的深入分析。在传统的球磨技术中，共磨试剂通常是电子供体，而不锈钢材料通常被认为是一种惰性物质，不会参与反应。然而，本研究通过实验发现，当PFAS吸附在活性炭上时，不锈钢球和罐能够通过机械摩擦产生三电荷电子（triboelectrons），并将这些电子传递给活性炭表面。活性炭作为电子媒介，将这些电子进一步传递给PFAS分子，从而引发其降解。

为了验证这一假设，研究团队进行了对照实验，将PFOS单独球磨处理，而不使用活性炭。结果表明，在这种情况下，PFOS并未发生明显降解。这说明，PFAS的降解不仅需要电子供体，还需要一个能够有效传递电子的碳基材料。因此，活性炭在这一过程中起到了至关重要的作用，它不仅提供了吸附位点，还作为电子传递的媒介，将来自不锈钢的电子传递给PFAS分子，促进其分解。

为了进一步探讨这一机制，研究团队对不同的碳材料进行了比较分析。他们发现，碳黑、石墨和活性炭在球磨过程中均能有效促进PFOS的降解，而生物炭则表现出较差的降解效果。这一现象可能与这些碳材料的导电性有关。通过四点探针法测量碳材料的面电阻，研究团队发现，导电性越强的碳材料，其PFOS降解速率越高。例如，碳黑的面电阻最低，表明其导电性最强，而生物炭的面电阻最高，导电性最差。这一结果支持了导电性在PFAS降解过程中的关键作用。

为了进一步验证电子转移的机制，研究团队还选择了铬酸钾（K?Cr?O?）作为探针反应物，以检测球磨过程中是否发生了电子转移。他们发现，当铬酸钾单独球磨处理时，其Cr(VI)并未发生明显的还原反应。然而，当在球磨过程中加入活性炭或碳黑时，Cr(VI)能够被有效地还原为Cr(III)。这一结果表明，电子的转移需要一个导电的碳基材料作为中介，而不锈钢球和罐仅作为电子供体。同时，他们还发现，当在球磨过程中加入铬酸钾作为电子捕获剂时，PFOS的降解速率显著降低。这进一步支持了电子在降解过程中的关键作用，并表明电子的供给和捕获是影响PFAS降解效率的重要因素。

除了实验室条件下的实验，研究团队还对实际环境中收集的废活性炭进行了处理。这些废活性炭来源于一个场地修复项目，其含有的PFAS种类包括多种长链和短链的全氟烷基磺酸（PFSAs）、全氟烷基羧酸（PFCAs）以及氟化物末端磺酸（FTSs）。通过球磨处理，这些PFAS在3小时内被几乎完全降解，其浓度降至检测限以下。这一结果表明，该方法不仅适用于实验室制备的样品，也适用于实际环境中的废活性炭处理，具有广泛的应用前景。

值得注意的是，虽然球磨处理能够有效去除PFAS，但其对活性炭结构的影响也需要进一步研究。球磨过程会使活性炭破碎为更细的颗粒，这可能影响其后续的使用或回收。因此，如何在处理后有效利用或安全处置这些细颗粒材料，仍然是一个值得探讨的问题。此外，由于废活性炭中可能含有未检测到的PFAS种类，因此在评估其降解效果时，需要考虑这些未知成分的影响。

综上所述，本研究提出了一种全新的无试剂球磨处理技术，能够在常温常压条件下高效降解PFAS。这一方法不仅克服了传统热解技术的高能耗和二次污染问题，还通过不锈钢球和罐的电子供体作用，实现了PFAS的几乎完全去除。实验结果表明，该技术具有广泛的适用性，适用于不同链长和官能团的PFAS，且在实际环境中的废活性炭处理中表现出良好的效果。这一发现为PFAS污染治理提供了一种新的思路，也为废活性炭的安全处理和最终处置提供了科学依据。未来的研究可以进一步探讨该技术在不同应用场景中的优化，以及如何在处理后有效利用或回收这些材料，以实现更全面的环境治理目标。