等温-等压系综中关联流体的一阶微扰理论

《Industrial & Engineering Chemistry Research》：First-Order Perturbation Theory for Associating Fluids in the Isothermal–Isobaric Ensemble

本研究将Wertheim第一性原理扰动理论反转至等温等压系综（NPT），基于硬球流体的NVT-NPT精确关系，推导出非键合分子分数、压缩因子及内能表达式，与分子模拟结果和原始TPT1理论一致，且优于其他关联理论。

　　

在这项研究中，我们将Wertheim的一阶热力学微扰理论（TPT1）应用于等温-等压系综（NPT），研究对象为硬球参考系统。这种转换是通过精确的关系式实现的，这些关系式连接了硬球流体的NVT和NPT系综。我们将该方法应用于具有排斥核心的球形分子，这些分子通过方势阱吸引位点相互结合。推导出的NPT表达式用于计算非键合分子的比例、压缩因子和内能，其结果与分子模拟数据非常吻合，同时也与原始TPT1理论得出的结果一致。此外，所提出的NPT理论被证明优于其他关联理论。