硫酸镁水合物的压力驱动水释放：热力学与机制解析

《Inorganic Chemistry》：Pressure-Driven Water Release from Magnesium Sulfate Hydrates: Thermodynamic and Mechanistic Insights

本研究利用密度泛函理论计算，探究高压下MgSO4·11H2O和MgSO4·7H2O的脱水热力学机制。结果表明，脱水在0.8 GPa和1.1 GPa下发生，分别生成MgSO4·9H2O和MgSO4·5H2O，并伴随冰VI形成。分析表明，间格水分子因氢键结合较弱成为脱水起始点，高压促使晶格收缩，形成更密集的冰相，与温度脱水机制不同。

　　理解水合盐在压力下的行为对于解读行星内部的地球化学过程以及开发基于（脱）水的科技至关重要。在这项研究中，我们利用密度泛函理论（DFT）计算，探讨了镁硫酸盐水合物（MgSO?·nH?O，n = 11 和 7）在压力作用下的热力学脱水行为。压缩过程会促使水分子从晶体结构中释放，形成更少水分子的水合相，并结晶为致密的冰多晶型（如冰II和冰VI）。我们的研究结果表明，MgSO?·11H?O在0.8 GPa时脱水变得热力学有利，而MgSO?·7H?O则在1.1 GPa时开始脱水，且冰VI成为主要结晶产物。通过分析相互作用能，我们发现脱水的起始点是间隙水分子，而不是与金属配位的水分子。与MgSO?·7H?O的热脱水过程不同，热脱水通常通过MgSO?·6H?O和水蒸气进行，而我们的计算显示，在压力作用下，脱水会生成MgSO?·5H?O和致密冰。这些结果突显了在温度和压力作用下脱水机制的差异，并为水合物行为提供了重要的见解，适用于热化学技术和行星环境。

水合盐，如镁硫酸盐水合物（MgSO?·nH?O），在科学和工程领域具有广泛的兴趣，从行星科学到热能储存技术。在行星科学中，MgSO?水合物已在冰冻天体如火星、欧罗巴和甘尼米德的表面和地下被发现，这些天体可能在低温和高压条件下形成和转化。而在地球上，MgSO?·7H?O（称为埃普斯米特）被认为是热化学能储存的有前景的候选材料。其在不同压力-温度（p-T）条件下的稳定性和转化是这些应用中的关键因素。

影响MgSO?·nH?O的基本过程之一是压力诱导的脱水，其中水分子被从晶体晶格中驱逐，生成更少水分子的水合物和水。在高压环境，如行星内部或寒冷、深层地壳中，释放出的水可以结晶为冰，形成如冰VI这样的致密多晶型。在这种情况下，脱水通常被称为析出，其中释放的水保持在液态和/或固态中。这些转化对于理解地外深水循环至关重要，同时对于其热化学能应用也具有基础意义。

MgSO?·7H?O（埃普斯米特）、MgSO?·11H?O（梅里迪亚尼石）和MgSO?·1H?O（基塞里特）的高压行为已经引起了实验研究的关注。这些研究揭示了MgSO?·7H?O和MgSO?·11H?O在低于2 GPa的压力下脱水，通常认为释放的水结晶为冰VI。例如，MgSO?·11H?O在约0.9 GPa和240 K时被观察到脱水生成MgSO?·9H?O和冰VI。MgSO?·7H?O在正交结构（空间群P2?2?2?）中结晶，由MgO?八面体和SO?四面体通过氢键相互连接。高压研究显示，在压缩过程中会出现一系列不连续性，这些被解释为多晶型相变。然而，其他实验工作表明，这些不连续性与逐步脱水（析出）反应有关，其中埃普斯米特转化为MgSO?·5H?O和冰VI，并可能通过未识别的低水合物进行转化。类似的行为也出现在其他硫酸盐水合物中，如CoSO?·7H?O和ZnSO?·7H?O，它们在1-2 GPa和0.5 GPa时分别脱水为低水合物和冰。而在基塞里特的情况下，它在2.72 GPa和295 K时从单斜（空间群C2/c）转变为三斜（P1?）相，但尚未报告压力诱导的水释放。

计算研究对于理解这些实验观察和掌握压力诱导脱水过程的热力学和机制至关重要。在这项研究中，我们采用DFT方法建模MgSO?·nH?O的高压脱水反应，重点研究n = 7和n = 11的水合状态，这些水合状态在MgSO?·nH?O系统中已经进行了特定的高压研究。

我们的目标有两个方面。首先，基于我们之前对水合镁硫酸盐方程状态（EOS）的研究，我们旨在确定最热力学有利的脱水反应。这将通过评估形成不同冰多晶型（Ih、II、VI和VIII）的焓变来实现。其次，我们分析了MgSO?·nH?O（n = 7, 11）中单个水分子的局部配位环境和相互作用能，以识别解释脱水原因的结构模式。我们的发现为MgSO?水合物在压力下的行为提供了热力学和分子层面的见解，并提供了在地质相关条件下其转化路径的重要数据，这对高压材料设计也具有价值。

在本研究中，我们建模了固态反应，涉及MgSO?·nH?O在压力下的脱水及其随后水结晶为冰多晶型。我们通过静态近似评估了高压下相稳定性，即0 K计算，忽略零点能。热力学反应焓通过反应物和产物之间的焓差ΔrH(p)确定，焓在压力p下的定义为H(p) = E(V) + pV。熵效应在这些固-固反应中预计扮演次要角色，因为所模拟的晶体结构中的原子位置是固定的。此外，产生固态水的反应在低温下被观察到，因此我们的ΔrH(p)值也可视为ΔrG(p)的合理估计。MgSO?·nH?O水合物的晶体结构在文献中已有报道，其对应的E-V计算数据来自我们之前的EOS研究，并直接用于本研究中焓值的评估。在压缩（正压力）下，系统的体积减小，其焓值增加（变得更不为负）。

鉴于冰VI在MgSO?·11H?O和MgSO?·7H?O的高压脱水过程中被实验观察到，我们建模了冰VI的结构和EOS，但也考虑了其他三种主要的冰相（Ih、II和VIII），以便在低温下进行低-高压冰稳定性的结构和能量比较。与冰II和VIII相比，冰VI的氢位置存在无序性，这给直接的基于第一原理的计算带来了挑战。冰VI在四面体结构（空间群P4?/nmc）中结晶，每个晶胞包含10个水分子。为了计算冰VI的E-V曲线，我们首先利用Kuo和Kuhs开发的第一原理方法以及Komatsu等人提供的数据生成了低能氢键配置。我们进行了结构搜索，将晶胞参数固定为实验确定的值（a = b = 6.173 ?，c = 5.688 ?，α = β = γ = 90.0°，V = 216.764 ?3），并约束了氧原子的位置为Chodkiewicz等人通过高压单晶X射线衍射数据进行的Hirshfeld原子精修结果。氢原子最初被放置在相邻氧原子连接线上，O-H键长设为0.987 ?，以确保符合冰规则。我们生成了多个满足冰规则的氢键配置，然后使用图算法筛选出不同的排列。

DFT计算随后用于放松这些筛选后的配置的原子位置，同时将晶胞尺寸固定为实验值。从放松的集合中选择最低能量的配置作为EOS计算的代表结构。虽然EOS参数通常通过所有低能配置的平均来获得，但我们在本研究中专注于最稳定的结构。这种优化的EOS随后被应用于建模MgSO?·nH?O的高压脱水过程，重点分析冰VI作为脱水产物的稳定性。

对于冰Ih（六方，空间群P6?/mmc），我们构建了一个包含12个水分子的超晶胞以考虑氢无序。由于这种Ih多晶型在本研究中仅用于完整性，并不参与脱水过程，因此我们未重复与冰VI相同的计算流程。对于其他冰多晶型，我们采用了文献中可用的有序结构作为输入几何结构：冰II（三方，空间群R3?）和冰VIII（四面体，空间群I4?/amd）。Nakamura和Ohtani的研究表明，在MgSO?-H?O系统中，冰VII会与冰VI同时形成，而在低温下，无序的冰VII会转化为有序的冰VIII，这正是我们计算所采用的结构。

所有DFT计算均使用VASP代码进行，采用修订的范德华密度泛函（rev-vdW-DF2），该泛函在再现平衡氢键距离和晶胞体积方面已被证明具有良好的准确性。使用投影增强波（PAW）势来描述核心-价相互作用，Mg的价电子配置为2p?3s2，S为3s23p?，O为2s22p?，H为1s1。所有计算使用了0.20 ??1的k点采样密度，以及600 eV的平面波能量截断。

为了确定EOS参数，我们首先在实验平衡体积周围结构的体积范围中计算了一组（Ei, Vi）数据点，考虑了结构的等向压缩（约-20%）和扩展（约+10%）。然后，使用GIBBS代码将Vinet EOS拟合到计算的（Ei, Vi）数据，并获得相应的零压力平衡体积（V0）、体积模量（B0）及其压力导数B0′（见参考文献26以获取更多细节）。这些参数使我们能够计算压力-体积关系，并评估参与脱水反应的水合物的焓。

表1展示了四种冰多晶型（Ih、II、VI和VIII）的计算EOS参数：每公式单位的平衡体积（V0）、体积模量（B0）以及其压力导数B0′，所有计算均在零压力下进行。从冰Ih到冰VIII的体积趋势显示出系统性的体积减小（从29.7到18.7 ?3）和体积模量的增加（从16.0到23.5 GPa），这反映了在压力下氢键网络的逐步致密化和刚性增强。我们观察到计算的相变压力（表1和图1的最后一列）系统性地高于实验值。例如，Ih- II和II-VI的相变被计算在0.5和1.3 GPa附近，而实验值则在0.2和0.5 GPa左右。冰VIII在计算中出现在2.7 GPa附近，而实验值则约为2.0 GPa。这些差异是众所周知的，主要源于DFT-GGA的使用，以及忽略了零点能和有限温度的贡献。

图1展示了本研究中考虑的冰多晶型的E(V)曲线（左）和ΔH与压力的关系（右）。在右图中，冰Ih被用作参考相，垂直线表示计算的相边界，对应于冰II、冰VI和冰VIII的起始相变压力。尽管我们的0 K焓计算高估了相变压力，但它们正确地再现了冰多晶型的稳定性顺序，并在比较目的上保持内部一致性。由于完整的振动自由能计算对于大型水合系统来说计算成本较高，因此我们在本研究中系统地应用了静态焓基近似，用于冰和MgSO?·nH?O相。

为了建模实验中观察到的高压脱水反应，我们考虑了以下转化过程：

对于MgSO?·11H?O的脱水反应，我们计算了每种反应的焓变（ΔrH），并利用表1中四种冰多晶型的稳定性范围，采用相场方法选择每种压力下热力学稳定的冰多晶型作为产物。为了更严谨的热力学分析，我们遵循了这一方法。对于水合物相，我们使用了常压结构，除了m = 5的情况，我们采用了来自衍射数据的高压结构。

图2展示了MgSO?·11H?O和MgSO?·7H?O的脱水反应在0–3.0 GPa压力范围内的ΔrH值。表2总结了相应的脱水体积（ΔVdeh）和压力（Pdeh）值，这些值是ΔrH为零时的临界点，标志着脱水的热力学偏好开始出现。这些值是基于四种冰多晶型作为脱水产物进行计算的。

对于MgSO?·11H?O（图2上左图），脱水生成MgSO?·9H?O伴随冰II变得有利，压力在0.65 GPa时开始。脱水生成冰VI和冰VIII分别发生在0.83和1.23 GPa的压力下。计算得到的冰VI压力值与实验值约0.9 GPa相符，支持了在轻度压缩下压力诱导脱水的可行性。

对于MgSO?·7H?O（图2上右图），类似的趋势被观察到，但其脱水压力明显更高，表明需要更大的压缩才能引发脱水。如第3.3节所述，这种行为并不令人意外，因为Mg2?···SO?2?和Mg2?···OH?以及H?O···H?O的氢键相互作用在MgSO?·7H?O中比在MgSO?·11H?O中更强。这也反映在计算的V0和B0值中，分别为238.83 ?3和28.17 GPa，以及348.43 ?3和21.37 GPa。因此，MgSO?·7H?O的晶体结构更为紧密，需要更高的压力来克服脱水的能垒，从而表现出比MgSO?·11H?O更高的脱水压力。

脱水生成MgSO?·5H?O时，与冰II、冰VI和冰VIII的脱水压力分别为1.10、1.16和1.43 GPa。值得注意的是，实验中报告的脱水压力为1.6 GPa（参考文献17），这高于计算的冰II-冰VIII转变压力，表明结构约束和动力学效应可能进一步复杂化或延迟脱水的起始过程。

脱水反应的体积变化（ΔVdeh）随压力的变化趋势在图2的下图中显示。对于MgSO?·11H?O的脱水反应，当压力达到0.83 GPa时，ΔVdeh值为-16.190 ?3，表明体积减小，使反应热力学有利。这种体积收缩在形成更高密度的冰多晶型时更加明显。例如，在MgSO?·7H?O → MgSO?·5H?O + 2H?O的反应中，当冰Ih是产物时，体积减小为-3.2 ?3，但当冰VIII是产物时，体积减小达到-23.2 ?3。这种趋势表明，致密的冰相如冰VI和冰VIII对总体积减小贡献更大。

在这一背景下，Glasser和Jenkins提出的一种基于体积的热力学形式也很有启发性。他们展示了水合物中水分子的数量（n）与相对于无水物的摩尔体积增加之间的线性相关性。我们之前的研究结果与一个拟合的斜率25.3 ?3/每水分子一致。将这一模型应用于压力诱导的脱水过程，预计随着水分子的逐步移除（从11到9，从7到5），会出现线性体积减小，这为脱水提供了系统性的热力学驱动力，与形成的冰相无关。然而，仅体积减小不足以驱动反应。例如，如果冰Ih是11→9反应的产物，该反应在所研究的压力范围内仍为热力学不利。值得注意的是，冰Ih在零压力下的水分子体积（29.689 ?3，见表1）大于水合盐的体积。对于其他水冰多晶型，情况并非如此。

水分子和氢键的相互作用能分析揭示了脱水反应的早期阶段。我们定义Eint为：

其中，Etot[MgSO?·nH?O]是优化水合结构的总能量，而剩余项代表移除一个水分子后和孤立水分子的单点能量。这一量度表示从晶体中移除特定水分子所需的能量，而较低的Eint值表明该水分子与晶体结构的结合较弱，可能成为脱水的起始点。表3给出了MgSO?·11H?O和MgSO?·7H?O在两种不同压力下的水分子相互作用能和氢键的计算值。

在MgSO?·11H?O中，Eint值在0 GPa时从约124.3 kJ/mol（W11）到187.6 kJ/mol（W4）不等，这表明协调和间隙水分子之间存在明显差异。除了W10外，间隙水分子的Eint值普遍较低。在压缩到0.9 GPa时，这些值略有下降（例如，W11从124下降到121 kJ/mol），但仍保持相同的能量排序。平均而言，氢键水二聚体的移除比单独水分子的移除所需的能量更低，表明在压力下，通过簇的移除进行脱水可能比逐步移除单个分子更具热力学优势。

MgSO?·7H?O的所有水分子的相互作用能都比MgSO?·11H?O高。除了W7，所有水分子都参与了Mg2?的配位，形成了MgO?八面体框架。W7是唯一的间隙水分子，参与了三个氢键二聚体（W5···W7、W6···W7和W7···W2），这些二聚体的Eint值范围从124到138 kJ/mol。当压力增加到1.4 GPa时，这些二聚体的相互作用能进一步减少，特别是W7···W2和W5···W7。相比之下，协调水分子（W1-W6）仍保持强结合（Eint > 150 kJ/mol）。

这些结果表明，间隙水分子的存在和分布是压力诱导脱水的起始点。MgSO?·11H?O含有五个间隙水分子，比含有一个间隙水分子的MgSO?·7H?O更容易脱水。图3的上图展示了MgSO?·7H?O和MgSO?·11H?O中晶体学上不同的水分子的配位环境，这些数据来源于基于实验衍射数据的DFT优化几何结构。这有助于分析水分子和氢键二聚体的相互作用能。

图3的上图中，第一行展示了MgSO?·7H?O中W1-W7的配位模式。水分子W1、W3和W4具有相似的几何结构，每个都向相邻硫酸盐基团提供氢键。所有六个（W1-W6）都直接与Mg2?配位，完成MgO?八面体的形成。相比之下，W7（用蓝色标注）是一个间隙水分子，不直接与Mg2?配位，而是作为氢键供体和受体，增强局部氢键网络，从而对晶格凝聚力有贡献，但不参与金属配位。

第二行展示了MgSO?·11H?O中W1-W11的配位模式。W1-W6与MgSO?·7H?O中的类似，参与八面体配位并作为相邻硫酸盐基团或水分子的氢键供体。W7-W11（用蓝色标注）是间隙水分子，它们建立了一个扩展的氢键网络，连接配位单元并增强三维连通性。这些间隙水分子通常通过它们的氧原子接受来自两个其他水分子的氢键，而大多数还向SO?四面体提供氢键。

图3的下图比较了MgSO?·7H?O（左）和MgSO?·11H?O（右）的晶格结构。MgSO?·7H?O的结构相对紧凑，大多数水分子直接与Mg2?配位，间隙水分子含量有限。氢键主要连接硫酸盐四面体和水分子，形成扩展的链状结构。而MgSO?·11H?O由于存在更多的间隙水分子，其晶格结构更为开放和灵活。

在这些水分子和氢键二聚体的相互作用能分析中，我们发现间隙水分子和氢键二聚体是结合最弱的成分，这使它们成为脱水的可能起始点。MgSO?·11H?O由于含有五个间隙水分子，比仅有一个间隙水分子的MgSO?·7H?O更容易脱水。

在压力作用下，脱水过程通过间隙水二聚体的集体移除进行，而不是通过单个分子的逐步释放。这一过程伴随着局部结构的重新排列，通过硫酸盐氧原子对Mg2?的配位来保持Mg2?的配位数。这种协同移除机制使脱水过程更加高效，并有助于形成稳定的低水合物。

值得注意的是，压力诱导的脱水和热脱水遵循不同的机制路径。在压力作用下，MgSO?·7H?O直接脱水形成MgSO?·5H?O和结晶冰，跳过了热脱水中观察到的六水合物阶段。这种对比反映了压力和温度作用下不同的热力学环境。

在常温条件下，MgSO?·7H?O经历一个众所周知的多步脱水过程：首先转化为六水合物，然后经过非晶态中间体，最终达到无水相。第一步骤发生在25到55°C之间，涉及释放最弱结合的水分子，即W7，形成MgSO?·6H?O。这一过程在常压下是吸热的，需要足够的热能来打破Mg2?-H?O的配位键，以及H?O···SO?和H?O···H?O的氢键和范德华相互作用。此外，还需要额外的能量来克服水蒸气的蒸发热，使释放的水分子离开晶体成为蒸气。因此，热脱水过程是逐步的，优先移除最弱结合的水分子，并形成MgSO?·6H?O作为第一个中间产物。

在压力作用下，MgSO?·7H?O直接脱水生成MgSO?·5H?O的正交相。如前所述，压力诱导的脱水由于负的pΔV项对焓的贡献和形成致密冰相（如冰VI或冰VIII）而非水蒸气，因此变得热力学有利。涉及W7和一个配位水分子的氢键二聚体可以被集体从晶格中移除并稳定为冰。为了完整性，我们还计算了在0、1.5和2 GPa压力下MgSO?·7H?O脱水生成MgSO?·6H?O的ΔrH值，分别为+9.35、+7.05和+4.59 kJ/mol，表明该反应在所研究的压力范围内仍为热力学不利，但随着压力增加，焓值变得不那么正。然而，实验观察表明可能存在一个未识别的中间相，这可能涉及与液态水（或水溶液）平衡的MgSO?·6H?O的高压多晶型。这种相会改变pΔV的贡献，值得在未来的工作中进行进一步的热力学建模。由于我们的研究仅评估了结晶冰的焓值，我们不能排除这种路径。

需要认识到，压力和温度驱动的脱水机制发生在根本不同的条件下。压力诱导的脱水发生在与行星内部相关的地质应力下，而温度驱动的过程则适用于热化学技术。这些见解连接了MgSO?水合物在工业和行星科学背景下的行为。虽然Eint提供了热力学见解，但它忽略了晶格弛豫、有限温度和动态效应。我们认为，未来的研究需要将DFT与分子动力学或动力学蒙特卡洛模拟相结合，以阐明这些压力诱导脱水反应的机制和动力学。

总的来说，本研究的结果为预测水合镁硫酸盐在行星内部相关的高压条件下的稳定性和转化行为提供了见解，并为设计基于压力调节的固态反应提供了原理指导。这些发现不仅加深了我们对行星内部水循环和地质过程的理解，也为开发新的热化学储能材料提供了理论基础。通过识别脱水起始点和理解不同机制之间的差异，我们可以更好地利用这些水合物在不同环境中的特性，推动相关技术的进步。此外，这些研究结果也揭示了在高压和低温条件下，水合物结构的稳定性与能量变化之间的关系，有助于预测在极端条件下的材料行为。