具有线性联吡啶基天线配体的镧系发光体

《Inorganic Chemistry》：Lanthanoid Luminophores with Linear, Bipyridine-Based Antenna Ligands

稀土发光配合物新配体en-pypa的合成与光物理特性研究。合成了基于2,2'-联吡啶-6-羧酸的八齿配体en-pypa及其甲基化衍生物，通过NMR、MS和IMS证实了单核配合物的结构，发现其近红外发光性能优异且配位动力学极快（<5分钟）。比较显示N-H振荡器导致发光淬灭，甲基化修饰可部分缓解。研究揭示了该配体在水质溶解性、抗降解性方面的优势，适用于分析化学和放射性同位素标记。

　　这项研究围绕一种新型的线性八齿配体“en-pypa”的设计与合成展开，该配体基于2,2′-联吡啶-6-羧酸构建。通过引入特定的化学结构，这种配体能够快速与三价镧系元素（如钐(Sm)、铕(Eu)、铽(Tb)、镝(Dy)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)）形成稳定的配合物，并且这些配合物在水溶液中表现出较强的发光性能。研究不仅涵盖了配体的合成过程，还对形成的配合物进行了结构和光物理特性的表征，旨在探索其在发光材料中的应用潜力。此外，通过对比en-pypa及其甲基化变体“H₂-Me₂en-pypa”在Yb配合物中的发光行为，研究人员进一步探讨了配体中N–H振荡器对近红外发光非辐射去活化的影响。

### 配体设计与合成

“en-pypa”配体的设计理念融合了多种优势，旨在构建一个既具备良好的发光性能又适合用于复杂条件下的分析研究的分子结构。该配体由两个主要模块组成：中心的1,2-二氨基乙烷单元和两端的2,2′-联吡啶单元。1,2-二氨基乙烷单元提供了结构的灵活性，使得该配体可以通过选择性引入不同类型的氨基（如立体纯的氨基或引入其他官能团）来适应不同的应用需求。而2,2′-联吡啶单元则因其在镧系发光配合物中的广泛应用而被选用，它在光物理过程中扮演着“天线”角色，能够将能量从配体的三重态转移到金属离子的激发态，从而实现发光。

合成过程采用了模块化策略，首先从2,2′-联吡啶-6,6′-二甲酯开始，通过钠硼氢化物（NaBH₄）的还原作用生成联吡啶醇，随后通过氧化反应（使用活化二氧化锰）将其转化为联吡啶醛。接下来，通过两步的还原胺化反应将联吡啶醛与新鲜蒸馏的乙二胺结合，形成具有特定功能的配体。最后，通过酸性皂化反应去除酯基，并利用反相高效液相色谱（RP-HPLC）进行纯化，得到最终的配体盐形式。为了消除N–H振荡器可能带来的非辐射去活化问题，研究人员还合成了一种甲基化变体“H₂-Me₂en-pypa”，通过将氨基替换为甲基化氨基，从而减少配体对发光性能的负面影响。

### 配合物的结构表征

为了进一步确认“en-pypa”配体在溶液中与三价镧系元素结合后形成的配合物的结构特性，研究人员采用了多种分析手段。首先，通过¹H NMR谱分析，观察到了所有配合物的单峰特征，表明在溶液中存在单一物种。对于非磁性镥配合物，研究人员在D₂O和CD₃OD中进行了测量，发现其信号分布具有相似性，暗示了甲基化与非甲基化配体在溶液中的结合模式基本一致。此外，通过检测配体中苯基甲基亚甲基质子的同核耦合（²J ≈ 16 Hz），研究人员推测这些配合物可能具有螺旋对称的结构，即具有手性特征。

为了进一步确认这一结构假设，研究人员还利用了电喷雾电离质谱（ESI-MS）和离子迁移率质谱（IMS）技术。ESI-MS结果显示，所有配合物均表现为单一的单核结构，即[Ln(L)]⁺，而没有出现多核或更高阶的寡聚体。通过IMS检测，研究人员获得了[ Yb(en-pypa) ]⁺的碰撞横截面（CCS）数据，并与理论计算结果进行比较，确认了其结构的合理性。虽然尝试通过X射线晶体学获取单晶材料未成功，但通过密度泛函理论（DFT）计算的几何结构与实验结果一致，表明配合物具有近似C₂对称的螺旋结构。

### 光物理性质研究

在光物理性质方面，研究人员通过紫外-可见吸收光谱、稳态发射光谱和发光寿命测量，对“en-pypa”配体与三价镧系元素形成的配合物进行了系统研究。吸收光谱显示，所有配合物在紫外区域均表现出类似的吸收特征，这表明它们具有相似的电子跃迁机制。稳态发射光谱进一步揭示了不同镧系元素在水溶液中的发光特性，例如Sm、Eu、Tb和Dy配合物分别在可见光区域显示出各自的发射峰，而Yb配合物则在近红外区域表现出较强的发光。此外，Tm配合物在水溶液中表现出蓝光区域的发射峰，这一现象在以往的研究中较为罕见，进一步证明了该配体在发光性能上的优势。

为了评估非辐射去活化对发光效率的影响，研究人员特别关注了配体中N–H振荡器的作用。通过比较en-pypa和其甲基化变体H₂-Me₂en-pypa在Yb配合物中的发光寿命数据，发现甲基化变体表现出更长的发光寿命，这表明N–H振荡器可能在一定程度上抑制了发光效率。基于这一观察，研究人员提出了一个新的方程，用于更准确地计算水分子在内层配位球中的数量，并考虑了N–H振荡器的淬灭效应。这一修正方程能够更好地解释实验中观察到的发光寿命变化，特别是对于Yb配合物而言，修正后的计算结果表明其内层配位球中可能存在两个N–H振荡器，而不是一个水分子。

### 光物理性能的比较分析

在比较不同镧系元素的发光性能时，研究人员发现，en-pypa配合物的发光效率在某些情况下表现出显著的提升。例如，对于Eu配合物，其发光寿命在D₂O中增加了约2.5倍，而Yb配合物的发光寿命在D₂O中增加了约20倍。这一现象可能与内层配位球中水分子的淬灭效应有关，而甲基化变体H₂-Me₂en-pypa则显示出更低的淬灭效应，从而提高了发光效率。此外，对于Tb配合物，其发光寿命的提升幅度较小，这可能与其较大的能量间隙有关，即Tb的发射态与配体的三重态之间的能量差较大，因此非辐射去活化的影响相对较小。

研究人员还通过绝对量子产率（Φ_Ln^L）的测定，评估了不同配合物的发光效率。结果显示，Eu配合物的量子产率相对较高，约为8%，而Sm、Dy和Yb配合物的量子产率则相对较低，分别为0.05%、0.4%和0.1%。这些较低的量子产率可能与内层配位球中水分子的非辐射淬灭有关，特别是在Sm和Dy配合物中，近红外区域的发射峰可能受到更强的淬灭影响。因此，研究人员推测，在更少淬灭的溶剂中，这些配合物的发光效率可能进一步提高。

### 应用前景与总结

“en-pypa”配体及其甲基化变体H₂-Me₂en-pypa展现出良好的应用前景。首先，它们的合成过程相对简单，且能够快速形成稳定的配合物，这为在复杂溶剂（如水）中使用这些配体提供了便利。其次，这些配合物在水溶液中表现出较强的发光性能，特别是对于Eu、Tb和Yb等难以被有机天线敏化发光的镧系元素。这表明“en-pypa”配体在光物理性能上具有显著优势，能够有效减少非辐射去活化，从而提高发光效率。

此外，研究人员还探讨了这些配合物在不同溶剂中的发光行为。在D₂O中，所有配合物的发光寿命均有所增加，这可能与水分子的非辐射淬灭效应有关。然而，对于某些镧系元素（如Eu和Yb），甲基化变体H₂-Me₂en-pypa表现出更优的发光性能，说明其在减少非辐射去活化方面具有更高的效率。这些发现不仅为开发新型发光材料提供了理论支持，也为在生物标记、光化学传感和分子发光研究等领域应用这些配体奠定了基础。

综上所述，这项研究成功设计并合成了“en-pypa”配体，并验证了其在水溶液中与三价镧系元素形成配合物的优异性能。通过综合运用多种光物理和结构表征手段，研究人员不仅揭示了该配体在发光机制上的优势，还进一步优化了其结构，以减少非辐射去活化的影响。未来，这些配合物有望在发光材料、生物成像和光化学应用中发挥重要作用。