解码MIL-100(Fe)在短距离和长距离尺度上的水分收集机制

《Journal of the American Chemical Society》：Decoding the Water Harvesting Mechanism of MIL-100(Fe) Across Short- and Long-Range Length Scales

金属有机框架（MOF）材料在干旱地区水收集中展现潜力，但孔隙填充顺序和氢键网络演变机制尚不明确。本研究创新性地结合同步辐射X射线吸收光谱（XAS）、X射线对分布函数（PDF）和粉末X射线衍射（PXRD），以及分子动力学（MD）模拟和理论XAS计算，系统揭示MIL-100(Fe)水吸附过程中的结构演变规律。实验表明，水分子首先填充直径25 ?的较小孔隙，随后进入29 ?的较大孔隙，温度升高导致部分水分子和羟基脱附，形成开放Fe sites。MD模拟显示，水分子通过氢键与Fe-OH基团相互作用，形成动态有序的氢键网络，且水分子取向关联函数和均方位移随负载量增加而降低，表明氢键网络密度提升导致水分子运动受限。理论XAS计算证实了Fe-O和Fe-Fe键长变化，以及水分子配位环境对XANES谱的影响。研究为MOF水收集机制优化提供了新方法。

　　金属-有机框架（Metal–Organic Frameworks, MOFs）作为一种具有独特性质的多孔材料，在大气水收集领域展现出巨大的应用潜力。MOFs因其超高的孔隙率、化学可调性以及对水分子的高亲和力而受到广泛关注。然而，为了设计更高效的MOF水收集系统，深入了解其内部水分子填充顺序和结构变化至关重要。目前，实验手段在获取分子层面的水分子聚集信息方面仍面临诸多挑战，因此，本研究采用了一种结合多种先进技术的创新方法，以揭示MIL-100(Fe)这一典型MOF在水吸附过程中的结构与动态特性。

MIL-100(Fe)因其出色的化学和热稳定性，以及由巨型孔道结构带来的大表面积，成为研究水收集机制的理想材料。在本研究中，研究人员利用同步辐射X射线吸收光谱（XAS）、X射线对分布函数（PDF）和粉末X射线衍射（PXRD）等技术，结合分子动力学（MD）模拟和基于第一性原理的理论XAS计算，系统地分析了水在MIL-100(Fe)孔道中的填充过程及其对材料性能的影响。通过这些方法，研究团队能够追踪水分子在MOF内部结构中的演变，并揭示其氢键网络拓扑结构的变化规律。

在实验部分，研究者首先对MIL-100(Fe)进行了热活化处理，以去除物理吸附的杂质，并通过XAS和PDF技术观察了铁中心的结构变化。随着温度升高，原本占据铁位点的水分子和羟基逐渐被移除，导致铁中心的配位环境发生变化。XAS结果显示，铁的K边吸收谱中原本存在的两个预边峰逐渐融合为一个较宽的峰，表明铁中心的配位几何从八面体转变为类似于四方锥的结构。这一变化不仅反映了铁中心的电子状态改变，也揭示了MOF在水吸附前的结构适应性。同时，PDF数据展示了随着热处理进行，短程和中程结构的演化趋势，例如Fe–Fe和Fe–C键长的变化，进一步验证了结构的重组过程。

随后，研究团队通过实时XAS、PDF和PXRD测量，观察了MIL-100(Fe)在水吸附和随后的热脱水过程中的结构动态变化。实验结果显示，当水分子被吸附进入MOF孔道时，单位晶胞参数发生变化，表明孔道的膨胀与收缩过程与水的填充密切相关。此外，PXRD数据表明，在不同水含量下，材料的晶格结构保持了一定的稳定性，而氢键网络的形成则显著影响了水分子的动态行为。通过MD模拟，研究者进一步揭示了水分子在MOF孔道中的填充顺序。结果表明，水分子首先填充具有五边形孔口的小孔道，随后才逐渐进入六边形孔口的大孔道。这一现象与实验中观察到的水吸附等温线的双步特性相吻合，说明了MOF的孔道结构对水分子扩散路径的调控作用。

为了更深入地理解水分子在MOF内部的相互作用，研究团队分析了不同水含量下氢键网络的拓扑结构。随着水分子的增加，水分子之间的氢键数量和分布发生变化，水分子从单独存在逐渐形成氢键簇。通过计算不同水分子的氢键供体和受体数量，研究者发现，在低水含量时，大部分水分子未参与氢键作用，而随着水含量的增加，水分子之间的氢键相互作用增强，形成更复杂的网络结构。这一变化过程在XAS谱中得到了体现，例如预边峰的强度和位置随水含量变化而发生改变，反映出铁中心配位环境的动态演变。

MD模拟进一步揭示了水分子在MOF中的扩散行为和氢键网络的形成机制。在低水含量时，水分子主要分布在铁位点附近，表现出较高的再定向自由度。随着水含量的增加，水分子逐渐形成氢键簇，导致其再定向能力下降，同时，水分子的平动自由度也受到限制。这些结果与XAS和PDF实验数据相一致，表明水分子在MOF内部的填充不仅受到孔道结构的调控，还与氢键网络的密度和稳定性密切相关。

此外，研究团队还通过理论XAS计算，验证了MD模拟结果的准确性。在不同的水含量下，计算得到的XAS谱与实验数据高度吻合，进一步证明了水分子与MOF框架之间的相互作用是水吸附过程中的关键因素。通过分析XAS谱的特征峰强度和位置，研究者能够识别出水分子对铁位点配位环境的影响，并揭示其在MOF内部的动态变化。例如，当水含量增加到一定水平时，预边峰的强度和位置发生变化，表明铁中心的配位环境从开放状态逐渐转变为更紧密的结构。

本研究不仅为MOF材料在水收集领域的应用提供了重要的结构和动态信息，还为未来的材料设计和优化奠定了基础。通过结合实验与计算方法，研究团队能够更全面地理解MOF在水吸附过程中的行为，揭示其内部结构变化与性能之间的关系。这些发现有助于开发具有更高水吸附能力、更优再生温度和更高效水收集性能的MOF材料，为解决全球水资源短缺问题提供了新的思路和技术支持。

研究结果表明，MIL-100(Fe)的水吸附过程具有明确的顺序性，水分子首先填充小孔道，随后逐渐进入大孔道。这种填充顺序与MOF的孔道结构密切相关，同时也受到水分子之间氢键网络的调控。在高水含量条件下，水分子形成更加密集的氢键网络，导致其再定向和扩散能力显著下降。这一现象表明，MOF的水吸附行为不仅依赖于孔道的尺寸和形状，还与水分子之间的相互作用密切相关。

通过同步辐射X射线技术，研究团队能够从局部到全局多个尺度上揭示MOF的结构变化。这些技术的结合使得研究人员能够同时获取MOF的短程、中程和长程结构信息，为理解水分子在MOF内部的分布和行为提供了前所未有的精度。此外，MD模拟和理论XAS计算的结合，使得研究人员能够从分子层面解释水吸附过程中的结构演化，从而为MOF的结构-性能关系研究提供了重要的理论支持。

综上所述，本研究通过实验与计算的协同作用，深入探讨了MIL-100(Fe)在水吸附过程中的结构变化和动态行为。研究结果不仅揭示了水分子填充顺序和氢键网络拓扑结构的演变规律，还为MOF材料的优化设计提供了新的视角。未来，这些发现有望推动MOF在大气水收集领域的应用，并为其他多孔材料的研究提供借鉴。通过进一步的实验和计算研究，可以更全面地理解MOF的水吸附机制，从而开发出更高效、更稳定的水收集材料。