基于非聚集六亚苯基双酰亚胺的层次分明、窄带近红外吸收技术，用于制备无色染料

《The Journal of Organic Chemistry》：Well-Structured Narrow Near-Infrared Absorption Based on Nonaggregated Hexarylene-Bisimide toward a Colorless Dye

本研究成功合成了一种可溶的平面六聚多环芳烃双异脲酸酯（HB），通过单晶X射线结构分析证实其分子平面性，NMR和ESI-MS表明固态及高浓度下形成二聚体，溶液中为单体，近红外吸收峰尖锐（921 nm，ε=230,000 M?1cm?1），无可见光吸收，具有潜在应用价值。

　　本研究聚焦于一种特殊的有机化合物——六苯基并咪唑（Hexarylene-bisimide，简称HB），其在光化学和材料科学领域具有重要的应用价值。HB是一种具有扩展π共轭体系的分子，其结构基于多环芳烃（PAHs）的延伸，特别是在1,8位连接萘环，形成了一维方向上的共轭结构。这类分子通常由于分子间作用力强，导致其在溶液中易发生聚集，从而影响其光学性质。然而，本研究成功设计并合成了一种在溶液中可溶且不发生聚集的HB，这为其在光谱学、光学器件及功能材料中的应用提供了重要的基础。

HB的合成路径基于传统的合成方法进行了一些优化，以提高产物的产率和纯度。通过一系列反应，包括偶联反应和还原融合反应，最终得到了目标产物。实验表明，HB的分子结构在X射线晶体学分析中得到了确认，其分子核心基本保持平面结构，仅有微小的扭曲角度。同时，研究还发现，HB在高浓度溶液中可以形成离散的二聚体，这一现象通过核磁共振（NMR）和质谱分析得到了验证。这种二聚行为对HB的光学性质产生了显著影响，使得其在溶液中的吸收光谱呈现出特定的特征。

在NMR光谱分析中，研究者观察到HB在CDCl?溶液中的化学位移随浓度变化而有所移动，这表明其分子在溶液中存在一定的聚集行为。通过曲线拟合方法，研究者进一步计算出HB的二聚平衡常数（Kdimer）为4.6 × 103 M?1，并得出相应的热力学参数（ΔGdimer）。这些数据不仅有助于理解HB的分子行为，也为后续研究其在不同环境下的光学性质提供了理论依据。此外，研究还发现，随着温度的升高，HB的吸收光谱中的峰变得更加尖锐，这可能是由于分子结构在加热过程中发生了微小的松弛，减少了结构波动，从而提高了光谱的清晰度。

在吸收光谱分析中，HB在甲苯中的最长吸收波长位于921 nm，其摩尔吸收系数（ε）达到230,000 M?1 cm?1，这表明其在近红外（NIR）区域具有非常强的吸收能力。同时，研究还发现，HB在可见光区域的吸收非常弱，只有约25%的吸收波长位于该区域，其余均分布在NIR区域，使得其溶液呈现出几乎无色的特性。这种特性对于某些光学应用非常重要，例如光学滤光、安全标记等，因为这些应用通常需要材料在可见光区域不吸收，而在NIR区域具有较高的吸收能力。

为了进一步研究HB的电子结构，研究者还进行了磁圆二色光谱（MCD）分析。结果显示，HB的MCD信号主要来源于线性聚烯类共轭结构，而非环状共轭结构。随着分子长度的增加，MCD信号的强度逐渐减弱，这表明在更大的[ n ]寡苯并咪唑中，线性共轭结构对光学性质的贡献更为显著。这一发现对于理解不同结构的共轭体系对光学性能的影响具有重要意义。

此外，研究还通过循环伏安法（CV）分析了HB的氧化还原性质。结果显示，随着分子长度的增加，第一氧化电位（Eox1）逐渐向负方向移动，而第一还原电位（Ered1）则保持相对稳定，约为-1.0 V。这种电位的变化趋势表明，氧化过程可能发生在分子的核心区域，而还原过程则发生在分子两端的咪唑基团。这些结果与理论计算的电子结构分析相吻合，进一步验证了HB的电子行为特征。

研究者还注意到，HB在LED灯光照射下表现出良好的稳定性，能够在常温常光条件下保持至少一周不发生明显的光降解。这表明HB不仅在光学性能上具有优势，其化学稳定性也较高，适用于多种实际应用场景。HB的合成和表征方法为后续研究更长链的寡苯并咪唑提供了重要的参考，同时也为开发新型近红外吸收材料奠定了基础。

在实验过程中，研究者采用了多种分析手段，包括X射线晶体学、核磁共振、质谱和循环伏安法，以全面了解HB的结构和性质。这些方法不仅能够确认HB的分子结构，还能揭示其在不同环境下的行为特征，如聚集行为、电子结构和氧化还原性质。此外，研究还发现，HB的分子在溶液中可以形成离散的二聚体，这与其在固态下的行为一致，但通过调整实验条件，可以确保在测量吸收光谱时HB处于单体状态，从而获得其真实的物理性质。

本研究的成果不仅丰富了寡苯并咪唑类化合物的合成方法，也为相关材料的设计和应用提供了新的思路。HB的合成路径和结构优化方法可以作为未来开发更长链、更稳定、更可溶的有机半导体材料的参考。同时，HB在NIR区域的高吸收能力和在可见光区域的弱吸收特性，使其成为一种理想的光学材料，适用于需要高对比度和高灵敏度的领域。此外，HB的分子结构和电子行为特征也为进一步研究其在光电转换、光电子器件中的应用提供了理论支持。

总的来说，本研究通过创新的合成方法和系统的表征手段，成功合成了具有扩展π共轭体系的六苯基并咪唑（HB），并对其物理和化学性质进行了深入分析。HB的分子结构在X射线晶体学和理论计算中得到了确认，其在溶液中的行为表现出一定的聚集特性，但在吸收光谱测量时能够保持单体状态，从而获得其真实的光学性质。HB在NIR区域的高吸收能力和在可见光区域的弱吸收特性，使其成为一种理想的光学材料，适用于多种实际应用。本研究的成果为未来开发更长链、更稳定、更可溶的有机半导体材料提供了重要的参考，并为相关材料在光电转换、光电子器件中的应用奠定了基础。