将某些防晒霜暴露在人造阳光下会生成持久的自由基

《Environmental Science & Technology Letters》：Exposure of Selected Sunscreens to Artificial Sunlight Generates Persistent Free Radicals

持久自由基在矿物防晒霜中光化学生成及其环境健康风险。矿物防晒霜（TiO?/ZnO）和有机化学防晒霜（含苯甲酸酯类滤光剂）在光照下均产生持久自由基（PFRs），后者在黑暗中仍持续产生活性氧，MSCs因氧化还原电位更易形成高浓度PFRs。水接触显著降低PFRs，但ZnO-only的MSC4在湿润环境中PFRs产量反增2倍，可能与ZnO表面羟基化及有机酚类物质吸附增强电子转移有关。实验显示典型用量下可产生101?个PFRs，经XPS和计算模拟证实ZnO表面羟基化及有机酚-金属界面电荷转移是主要机制。PFRs在皮肤屏障受损时可能渗透至真皮层，长期累积或引发氧化应激，同时其环境持久性对珊瑚礁等生态系统构成潜在威胁。

　　本研究聚焦于防晒霜中使用的无机紫外线过滤剂在光照条件下的化学行为，特别是其生成自由基的能力及其对环境和健康可能带来的影响。防晒霜是日常生活中广泛使用的护肤产品，其主要功能是通过吸收或反射紫外线，防止其对皮肤造成伤害。然而，近年来的研究发现，这些无机过滤剂在光照条件下不仅会产生瞬时自由基，如超氧自由基和羟基自由基，还可能生成具有持久性的自由基（Persistent Free Radicals, PFRs）。PFRs的特点是它们能够在光照结束后仍长时间存在，并持续引发氧化反应，这为防晒霜的使用带来了新的安全考量。

研究发现，无论是矿物型防晒霜（Mineral Sunscreens, MSCs）还是有机型防晒霜（Organic Sunscreens, OSCs），在光照条件下都生成了PFRs。其中，矿物型防晒霜的PFR生成量普遍高于有机型。这表明，尽管有机型防晒霜不含有金属氧化物，但其配方中的一些有机成分仍可能在光照条件下形成自由基。更值得注意的是，某些矿物型防晒霜在接触水后，其PFR的生成量反而增加，尤其是在仅含氧化锌（ZnO）的配方中，PFR生成量是空气中的两倍。这一现象与ZnO在水中的表面羟基化有关，即在水环境中，ZnO表面的羟基化过程可能增强了其与有机物之间的相互作用，从而促进了PFR的形成。

为了验证这些现象，研究团队采用了多种实验方法，包括电子自旋共振（ESR）光谱分析、X射线光电子能谱（XPS）以及高角环暗场成像（HAADF）等。ESR光谱用于检测PFR的生成和稳定性，而XPS则帮助分析ZnO和TiO?在水中的表面变化。实验结果显示，ZnO在水中的表面羟基化程度显著高于TiO?，这可能解释了为何在水环境中，ZnO仅配方的PFR生成量更高。此外，研究还指出，某些有机成分的分子结构对PFR的生成具有重要影响。例如，含有酚羟基的有机紫外线过滤剂（如氧苯酮）在光照条件下更容易生成PFR，而分子结构中存在较大取代基（如环己基或乙基己基）的有机物则抑制了PFR的形成。

在实际使用中，防晒霜的涂抹量和光照条件对PFR的生成具有显著影响。研究团队估计，每克防晒霜在光照条件下可能生成约101?个PFR，而按照标准的涂抹量（2毫克/平方厘米），一个成年人全身涂抹的防晒霜总量约为20-40克，这可能导致生成101?个PFR。这些自由基不仅在皮肤表面存在，还可能在光照结束后继续引发氧化反应，从而对皮肤健康产生潜在影响。尤其是在皮肤屏障受损的情况下，这些PFR可能穿透皮肤，进入真皮层，引发更持久的氧化应激反应。

从环境角度来看，防晒霜的使用不仅影响人体健康，还可能对水生生态系统造成威胁。研究团队在实验中发现，所有测试的防晒霜配方，包括标榜为“矿物型”的产品，都会在光照条件下生成PFR。这些PFR在光照结束后仍能持续存在，并可能引发氧化反应，对水体中的生物造成影响。例如，在珊瑚礁等敏感生态系统中，防晒霜中的金属氧化物可能通过与水体中的有机物相互作用，生成大量PFR，进而引发脂质过氧化等反应，破坏珊瑚细胞膜的完整性。研究团队基于已有的环境数据，对珊瑚礁水体中的PFR浓度进行了初步估算，认为这些PFR可能在光照后持续数天，对珊瑚造成潜在的氧化应激。

研究还指出，PFR的形成不仅依赖于防晒霜本身的配方，还受到使用条件的影响。例如，防晒霜在阳光下的暴露时间、涂抹厚度、是否接触水或汗液等都会影响PFR的生成和稳定性。此外，防晒霜在使用过程中的光降解也可能导致PFR的持续生成。因此，为了减少PFR对环境和健康的影响，研究团队建议采取一些替代策略，如使用较大的金属氧化物颗粒或避免使用含有酚羟基的有机紫外线过滤剂。这些措施可能在不影响防晒效果的前提下，降低PFR的生成量，从而减少其对环境和人体的潜在危害。

研究结果也引发了对防晒霜监管和产品安全性的新思考。目前，许多防晒霜的配方中包含的有机成分往往未被明确标注，这可能导致消费者和监管机构对其潜在危害缺乏足够的认知。此外，尽管一些研究表明，金属氧化物颗粒可能不会穿透完整的人类皮肤，但在皮肤屏障受损的情况下，这些颗粒仍可能进入真皮层，引发更严重的氧化应激反应。因此，防晒霜的使用不仅需要关注其短期防晒效果，还应重视其长期使用可能带来的健康风险。

在海洋生态系统中，防晒霜的使用可能导致水体中PFR的积累，进而影响珊瑚和其他水生生物的健康。研究团队通过模型估算，认为在典型的海洋环境中，防晒霜中的PFR可能在光照条件下持续生成，并在无光环境下继续引发氧化反应。这些反应可能对珊瑚的细胞膜造成损害，进而影响其生存能力。尤其是在旅游热点区域，防晒霜的使用频率较高，导致水体中金属氧化物的浓度显著上升，进一步加剧了PFR的生成和环境影响。

综上所述，本研究揭示了防晒霜中无机和有机紫外线过滤剂在光照条件下的化学行为，特别是其生成PFR的能力。PFR的持久性和光化学活性为防晒霜的使用带来了新的安全挑战，不仅需要关注其对皮肤的即时影响，还应重视其在光照结束后可能引发的长期氧化应激反应。此外，防晒霜在水环境中的行为也值得关注，尤其是在珊瑚礁等生态敏感区域，PFR的积累可能对水生生物造成不可忽视的危害。因此，未来的防晒霜研发和监管应更加注重PFR的生成机制及其潜在影响，以确保产品的安全性，并减少对环境的负面影响。