基于过氧亚硝酸盐测量的羟基自由基定量

《Environmental Science & Technology Letters》：Quantification of Hydroperoxyl Radical Based on Peroxynitric Acid Measurement

HO?自由基的间接检测研究通过硝酸盐-CIMS、I-CIMS和LIF在南京夏季和吕梁春季的观测发现，高温（>295 K）下HO?NO?热分解快维持平衡，HO?估算与LIF吻合（R2=0.70）；低温时HO?NO?寿命延长（>60 s）导致系统偏差。硝酸盐-CIMS在潮湿环境更稳健，而I-CIMS易低估HO?NO?。研究明确了温度适用上限（约295 K）和环境湿度适应性优势，为大气HO?代理部署提供指导。

　　

过氧化氢自由基（HO₂）在大气氧化和二次污染物形成过程中起着核心作用，但其直接检测方法仍然有限。过氧亚硝酸（HO₂NO₂）作为HO₂–NO₂–HO₂NO₂平衡系统中的中间物种，为在平衡条件下量化HO₂提供了一种替代途径。在本研究中，我们在2023年夏季的南京和2021年春季的庐朗进行了实地观测，涵盖了较宽的温度范围（265至308 K），并使用了硝酸盐-CIMS、I-CIMS和LIF仪器。我们评估了利用HO₂NO₂观测数据作为HO₂替代指标的可行性，并研究了环境温度和试剂离子化学性质对观测结果的影响。研究结果表明，在较高温度（>295 K）下，HO₂NO₂的快速热分解有助于维持平衡状态，从而可以通过硝酸盐-CIMS观测准确推断HO₂的含量，且其结果与LIF数据高度吻合（R² = 0.70）。然而，在较低温度（如庐朗）下，HO₂NO₂的寿命较长（>60秒），导致其偏离平衡状态，进而使HO₂的浓度被系统性地高估。此外，硝酸盐-CIMS与I-CIMS之间的比较显示，在高湿度条件下，基于硝酸盐的检测方法更为可靠；而I-CIMS由于试剂离子聚集效应容易低估HO₂NO₂的浓度。这些发现不仅明确了基于平衡状态的HO₂推断的温度适用范围（约295 K），还凸显了硝酸盐-CIMS在应对高湿度环境时的优越性能，为未来在不同大气环境中使用HO₂替代指标进行实地观测提供了重要指导。