通过核磁共振（NMR）和电子顺磁共振（EPR）光谱技术揭示了过渡金属在电池电解质中与降解产物的配位过程

《Energy & Environmental Science》：Transition metal coordination to degradation products in battery electrolytes revealed by NMR and EPR spectroscopy

锂离子电池电解液中过渡金属的配位机制研究：通过EPR和NMR光谱发现，热降解或添加LiPO?F??后，Mn2?和Ni2?的配位环境显著变化，主要与PO?F??相关，且降解产物通过配位竞争影响金属溶解与沉积行为。

　　锂离子电池的性能和寿命受到多种因素的影响，其中过渡金属离子的溶解和沉积是一个关键问题。过渡金属，如锰（Mn）和镍（Ni），从正极活性材料中溶解，可能导致电池容量衰减和失效。为了更深入地理解这一现象，科学家们通过多种实验手段，如核磁共振（NMR）和电子顺磁共振（EPR）技术，研究了这些金属在电池电解液中的溶剂化、反应性和沉积行为。这项研究特别关注了在电池电解液退化过程中，过渡金属如何与降解产物发生作用，以及这种作用对电池性能的潜在影响。

研究发现，过渡金属在退化电解液中的溶剂化结构与原始电解液中显著不同。在退化环境中，过渡金属更倾向于与来自LiPF6分解的氟磷酸盐类物质（如PO2F2-和HPO2F2）发生配位，而这些物质在原始电解液中并不占主导地位。这种变化对过渡金属的溶解和沉积机制具有重要影响，表明退化过程中形成的物质可能对电池的寿命和性能产生深远影响。此外，实验还发现，添加某些物质（如水、乙二醇和乙酰乙酸根）会进一步改变过渡金属的配位环境，从而影响其与电解液中其他成分（如EC和PF6-）的相互作用。

在研究中，通过EPR和NMR技术对退化电解液中的Mn2+和Ni2+的配位环境进行了详细分析。EPR技术能够探测电子和核自旋之间的相互作用，而NMR则可以提供关于核自旋弛豫的信息。这些方法帮助研究人员识别了过渡金属在退化电解液中的配位结构，并揭示了不同物质如何影响这些结构。例如，添加LiPO2F2后，Mn2+的配位环境发生了显著变化，导致其与PO2F2-和HPO2F2之间的相互作用增强，同时减少了与EC和PF6-的结合。这表明，LiPO2F2可能在抑制过渡金属溶解和沉积方面具有重要作用。

此外，研究还探讨了过渡金属在固态电解质界面（SEI）中的沉积机制。通过实验发现，过渡金属可以通过离子交换的方式沉积在SEI中，这一过程可能受到电解液中不同盐类的影响。例如，Li2O、LiF和LiOMe等盐类可以促进Mn2+的沉淀，而LiOEt和Li(acac)则对Ni2+的沉淀更为有效。这些结果表明，不同盐类对过渡金属的溶解和沉积行为具有不同的影响，进一步支持了过渡金属在SEI中通过离子交换机制沉积的观点。

在研究中，研究人员还观察到，某些盐类（如Li(acac)）不仅能够促进过渡金属的沉淀，还可能通过螯合作用改变其在电解液中的行为。例如，Li(acac)的添加不仅减少了Mn2+的浓度，还导致了锂离子的溶解，表明螯合作用可能通过改变电解液的组成来影响过渡金属的迁移和沉积。这些发现对于开发新的电解液添加剂和涂层技术具有重要意义，有助于减少过渡金属的溶解和沉积，从而延长电池的寿命和提高其性能。

研究结果还表明，过渡金属在退化电解液中的配位行为可能受到多种因素的影响，包括电解液的温度、溶剂的种类以及添加的盐类。通过对比不同条件下的实验数据，研究人员发现，Mn2+和Ni2+在退化电解液中的配位环境存在显著差异。例如，Mn2+在退化环境中更倾向于与PO2F2-和HPO2F2等物质形成稳定的配合物，而Ni2+则可能在某些条件下表现出不同的配位偏好。这些差异可能影响过渡金属在电池中的行为，包括其溶解速率、迁移路径和沉积位置。

总的来说，这项研究通过多种实验手段，揭示了过渡金属在退化电解液中的配位行为及其对电池性能的影响。这些发现不仅有助于理解电池退化机制，还为开发新的电池材料和添加剂提供了理论依据。未来的研究可以进一步探索这些配位行为在实际电池系统中的表现，并尝试通过调整电解液成分来优化电池的性能和寿命。