用于无阳极锌离子电池的阳离子无序岩盐正极

《Energy & Environmental Science》：Cation-disordered rocksalt cathode for anode-free zinc-ion batteries

水系锌离子电池（ZIBs）因锌电极的副反应问题面临容量衰减和寿命短的挑战。本研究提出一种无锌电极的ZIB方案，开发出具有DRX（离子无序岩盐）结构的ZnMnO?阴极材料，其锌含量天然存在且支持初次充电。通过XRD、XANES和电化学测试，证实该材料的高初始容量（312.8 mAh g?1）和放电电压（1.36 V），并揭示其储能机制以锰溶解-沉积为主，同时伴随锌在尖晶石相中的可逆插层。此外，成功合成了ZnFeO?，展示了铁基DRX材料的潜力。该工作为无电极ZIB提供了新思路，但需解决锌沉积/剥离效率及电解质优化问题。

　　随着全球对可持续能源技术的需求日益增长，开发新型高效、环保的储能材料成为研究热点。锌离子电池（ZIBs）因其使用水性电解液、安全性高、锌资源丰富以及理论能量密度高等优势，被视为一种有前景的可持续储能解决方案。然而，传统锌离子电池在实际应用中面临一个关键问题，即锌金属阳极在非工作状态下仍会发生持续的容量损失，主要源于其与电解液之间的副反应，如锌腐蚀、氢气析出和副产物形成。这些问题不仅降低了电池的循环性能，还显著缩短了电池的储存寿命。为了解决这一问题，研究者提出了“无阳极锌离子电池”的概念，即通过移除锌金属阳极并使用仅作为电流收集器的轻质材料来替代，从而避免阳极副反应，提升电池的稳定性和能量密度。

在无阳极电池体系中，阴极材料需要具备在初始充电过程中提供锌离子的能力，而传统的阴极材料（如MnO?或V?O?）并不含有锌，因此无法满足这一要求。近年来，研究人员尝试开发含锌的阴极材料，如ZnMn?O?、Zn?V?O?、Zn?.??VOPO?·2H?O、Zn?[Fe(CN)?]?、ZnMn?(PO?)?、Zn?Mo?O?等，但这些材料普遍存在电压偏低、容量不足或难以规模化生产等问题。因此，寻找一种既能提供初始充电能力，又具有高容量、高电压和良好稳定性的含锌阴极材料，成为推动无阳极锌离子电池发展的关键。

在本研究中，科研团队首次合成了一种新型含锌阴极材料——阳离子无序岩盐结构的ZnMnO?。该材料不仅在原始状态下含有锌，还能支持无阳极电池的初始充电过程。通过结构表征与电化学性能测试，研究团队发现ZnMnO?具有优异的电化学特性，包括高初始充电容量（312.8 mAh g?1）和较高的放电电压（1.36 V）。这表明该材料具备成为无阳极锌离子电池理想阴极的潜力。

为了进一步探究ZnMnO?的储能机制，研究团队通过多种分析手段，包括X射线衍射（XRD）、粉末衍射函数（PDF）分析、高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）与能量色散X射线光谱（EDS）映射、以及X射线吸收近边结构（XANES）和X射线荧光（XAS）技术，对材料在不同充放电状态下的结构和化学状态进行了系统研究。结果表明，ZnMnO?的储能机制主要涉及Mn的溶解与再沉积过程，而锌的可逆插层与脱插层则在部分循环过程中被激活。此外，在首次充电过程中，ZnMnO?发生不可逆的结构转变，从无序岩盐结构转变为一种包含Zn和Mn的尖晶石结构，这一过程在后续循环中逐渐完成，使得尖晶石结构成为主要的储能载体。

通过研究ZnMnO?在不同充放电状态下的行为，团队发现其在充电过程中，Mn的氧化和再沉积是主要的储能途径，同时Zn的插层能力也有所贡献。然而，由于Zn在无序岩盐结构中难以有效脱插，其插层能力有限，因此主要的容量来源于Mn的溶解和再沉积。在放电过程中，Mn从尖晶石结构中被还原并重新溶解回电解液，而Zn则重新插层回阴极材料中，从而形成一个可逆的储能循环。这种独特的储能机制使得ZnMnO?在无阳极锌离子电池中展现出良好的性能，特别是在提升能量密度方面。

为了验证这一机制，研究团队对ZnMnO?在不同充放电循环中的性能进行了评估。结果显示，在10 mA g?1的电流密度下，ZnMnO?的充电容量可达312.8 mAh g?1，而放电容量则为233 mAh g?1。随着电流密度的增加，容量逐渐下降，但即使在较高的电流密度（如250 mA g?1）下，ZnMnO?仍表现出相对稳定的循环性能。特别是在100 mA g?1的电流密度下，经过250次循环后，其容量保持率仍较高，表现出良好的稳定性。此外，该阴极材料的平均放电电压为1.36 V，结合其高容量，其能量密度达到318.1 Wh kg?1，优于其他含锌阴极材料，如ZnMn?O?（202 Wh kg?1）和Zn?[Fe(CN)?]?（100 Wh kg?1）。

在无阳极电池中，锌金属阳极被替换为轻质的碳纸电流收集器，这显著提升了电池的能量密度。通过比较使用锌金属阳极和碳纸电流收集器的电池性能，研究团队发现无阳极电池的能量密度几乎达到使用锌金属阳极电池的七倍，尽管其放电容量略低。然而，无阳极电池仍面临一些挑战，如锌的不可逆沉积、电解液的消耗以及锌枝晶的生长，这些问题可能导致电池的循环稳定性下降。此外，由于缺乏锌金属作为锌源，无阳极电池在长期循环中可能出现容量衰减。

为了进一步探索这一研究方向，科研团队还尝试合成另一种含锌的无序岩盐结构材料——ZnFeO?。该材料同样具备含锌的特性，并能够支持初始充电过程。由于铁是一种储量丰富且成本低廉的过渡金属，ZnFeO?的合成为开发更多种类的无序岩盐结构阴极材料提供了新的可能性。通过研究ZnFeO?的性能，团队发现其在无阳极电池中的表现与ZnMnO?相似，这表明无序岩盐结构材料在锌离子电池中的应用具有广泛的适用性。

综上所述，ZnMnO?作为一种新型的无序岩盐结构阴极材料，在无阳极锌离子电池中展现出良好的电化学性能和高能量密度。其独特的储能机制，即Mn的溶解与再沉积，为锌离子电池的发展提供了新的思路。同时，该研究还展示了其他过渡金属（如铁）在合成类似材料中的潜力，为未来开发更多高性能、可持续的阴极材料奠定了基础。尽管无阳极电池仍面临一些技术挑战，但这一研究为实现更高能量密度的锌离子电池提供了重要的实验依据和技术路径。