N2气氛在脉冲激光沉积法制备MnO外延生长过程中的作用

《Journal of Materials Chemistry C》：The role of the N2 atmosphere in the epitaxial growth of MnO via pulsed laser deposition

本研究通过脉冲激光沉积（PLD）在MgO衬底上制备锰氧化物薄膜，结合电化学探针实时监测和X射线衍射、X射线光电子能谱等表征技术，系统探究了N?和O?环境对薄膜成相及结构的影响。结果表明，N?环境促进立方相MnO的 epitaxial growth，形成高取向缺陷和压缩性应力；O?环境则诱导45°旋转的立方相Mn?O?薄膜，伴随氧化态变化和界面污染。等离子体动力学分析表明，N?环境通过离子加速效应优化分子物种形成，而O?环境增强氧化反应，影响薄膜结晶质量。

　　在现代材料科学中，薄膜沉积技术的快速发展为高性能材料的制备提供了新的可能性。其中，脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition, PLD）作为一种高效且灵活的物理气相沉积方法，已被广泛用于制备多种氧化物和复合材料薄膜。该技术的核心在于利用高能激光脉冲将靶材蒸发并形成等离子体，随后通过等离子体的沉积过程在基底上形成具有特定结构和组成的薄膜。PLD技术的优势在于其能够快速探索材料的薄膜生长特性，同时保留靶材的化学计量比。然而，为了实现更精确的控制，特别是在自动或人工智能（AI）引导的制程中，引入等离子体诊断技术成为必要。通过这些诊断手段，可以实时监测等离子体的动态行为，从而优化生长条件，实现所需的薄膜结构和性能。

本研究聚焦于在MgO基底上通过PLD技术制备锰氧化物薄膜时，环境气体（氮气N?与氧气O?）对薄膜结晶性、取向以及缺陷形成的影响。研究者采用了一系列复杂的表征手段，包括原子力显微镜（AFM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电子显微镜（TEM）以及红外反射光谱（IR reflectance spectroscopy），以全面分析不同气体环境对薄膜生长过程的影响。同时，使用了角度和时间分辨的兰格缪尔探针（Langmuir Probe, LP）进行原位监测，以获得关于等离子体行为的实时数据。这些数据不仅揭示了等离子体的动态特性，还帮助理解了不同气体环境如何影响薄膜的微观结构和化学组成。

在N?气氛下，研究发现薄膜呈现出高度取向的MnO结构，并伴随着沿生长方向的压缩应力。这种应力和缺陷的形成主要源于等离子体中高动能离子的撞击作用。而O?气氛则促进了Mn?O?的形成，该相具有45度的取向旋转，与MgO基底的取向存在一定的差异。XPS测量结果显示，MnO的结合态在Mn?O?表面有所贡献，这可能是由于环境污染导致的表面氧化现象。因此，N?和O?在不同生长条件下分别促进了MnO和Mn?O?的形成，表明环境气体对相形成具有显著的调控作用。

通过椭偏仪（ellipsometry）和红外光谱（infrared spectroscopy）测量，研究者进一步验证了两种气氛对氧化物薄膜的生长影响。结果显示，在N?气氛下，MnO薄膜表现出更高的透明度，且其能带隙随着N?压力的增加而逐渐增大。而在O?气氛下，Mn?O?薄膜的能带隙变化范围较小，表明其具有不同的氧化态和化学结构。此外，XPS和EELS的结合分析揭示了MnO和Mn?O?在化学组成上的细微差异。例如，MnO的能带隙接近4.0 eV，而Mn?O?的能带隙约为1.9 eV，这些差异与两种氧化物的晶体结构和缺陷特性密切相关。

在薄膜的结构和形貌方面，AFM图像显示，在N?气氛下，MnO薄膜呈现出较大的立方晶体，其平均粗糙度约为50 nm，而在O?气氛下，Mn?O?薄膜则表现出更小的晶体尺寸和更低的粗糙度（约2 nm）。随着N?压力的增加，薄膜的形貌逐渐向分形结构转变，其粗糙度下降至1–2 nm。相反，在O?气氛下，随着压力的增加，晶体尺寸增大，粗糙度也相应上升。这些结果表明，环境气体对薄膜的结晶过程具有显著影响，能够调控晶体的生长方向和尺寸。

通过高分辨率X射线衍射（HRXRD）分析，研究者进一步揭示了两种氧化物在MgO基底上的取向关系。MnO在N?气氛下呈现与基底一致的取向，即（001）MnO ||（001）MgO，且[100]MnO ||[100]MgO。而在O?气氛下，Mn?O?的取向与基底存在45度的旋转，即（001）Mn?O? ||（001）MnO，[100]Mn?O? ||[110]MgO。这些取向关系不仅影响薄膜的物理性能，还对后续的应用性能具有重要影响，例如电导率、光学特性等。

为了进一步确认这些结构特征，研究者使用了透射电子显微镜（TEM）对样品进行了详细分析。TEM图像显示，N?气氛下的MnO薄膜在结构上具有较高的有序性，且其表面存在一些缺陷，这些缺陷可能与生长过程中离子的高动能有关。而在O?气氛下，Mn?O?薄膜的结构更加均匀，且其化学组成更接近预期值。此外，通过XPS分析，研究者还观察到MnO的高结合能（high-BE）卫星峰，这表明在O?气氛下，MnO的结合态可能对Mn?O?的表面特性产生影响，从而形成特定的表面结构。

红外反射光谱（IR reflectance spectroscopy）则为研究者提供了关于薄膜化学组成和晶格结构的额外信息。IR光谱的分析表明，MnO和Mn?O?在不同的频率范围内表现出独特的光学特性。MnO的红外反射光谱中出现了额外的反射峰，这与MnO的单个红外活性光学声子（TO phonon）有关，而Mn?O?的反射光谱则表现出多个峰，这与其更复杂的晶格结构和氧化态相关。这些结果进一步支持了两种氧化物在不同气体环境下的形成机制。

研究还发现，等离子体的性质在N?和O?气氛下存在显著差异。在N?气氛下，等离子体的离子动能较高，导致薄膜的生长速度加快，同时离子密度的增加也促进了薄膜的有序性。而在O?气氛下，等离子体的动能较低，但其氧化过程更为活跃，这可能与氧气分子的参与有关。通过原位监测，研究者发现N?气氛下等离子体的扩展速度比O?气氛下快约两倍，这表明N?在促进离子加速方面具有优势。此外，N?的引入可能有助于减少薄膜的氧化程度，从而保持其较低的平均氧化态。

综合来看，N?和O?气氛在锰氧化物薄膜的生长过程中扮演了不同的角色。N?通过促进离子加速和减少氧化反应，使得MnO薄膜具有更高的结晶质量和更低的缺陷密度。而O?则通过增强氧化反应，使得Mn?O?能够在基底上形成具有特定取向的结构。这些发现为调控锰氧化物薄膜的生长提供了新的思路，也为相关材料的应用开发奠定了基础。通过优化气体环境，可以更有效地控制薄膜的相组成、结构和性能，从而满足不同应用领域的需求。

此外，研究还探讨了不同压力条件下等离子体的行为特征。在低压力下，等离子体的扩展速度较快，且离子密度较高，这有利于形成高质量的薄膜。而在高压力下，等离子体的动能受到更多碰撞的影响，导致其扩展速度减缓，但氧化反应的活跃性增加。这种压力与等离子体行为之间的关系为理解薄膜生长机制提供了重要的理论依据。

研究还指出，N?气氛下形成的MnO薄膜在光学和电学性能方面具有独特的优势。其较高的透明度和能带隙表明，MnO在可见光范围内具有良好的光学特性，这使其在光电子器件和透明导电材料的应用中具有潜力。而Mn?O?的较低能带隙和更复杂的结构则可能使其在电催化和储能材料方面表现出优异的性能。

最后，研究团队强调了等离子体诊断技术在PLD过程中的重要性。通过原位监测等离子体的动态行为，可以实时调整生长参数，从而优化薄膜的结构和性能。同时，结合多种表征手段，研究者能够更全面地理解不同气体环境对薄膜生长的影响，为后续的材料设计和制备提供了重要的指导。这些结果不仅有助于提高锰氧化物薄膜的制备效率，还为相关领域的基础研究和应用开发提供了新的视角。