新型深共晶溶剂改性GO@MOF-808材料高效去除与检测痕量恩他卡朋和托卡朋污染物的实验与DFT研究

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Novel deep eutectic solvent-modified GO@MOF-808 for high-performance removal and detection of trace Entacapone and Tolcapone pollutants: Experimental and DFT Investigations

本文报道了通过水热自组装和超声浸渍技术成功构建深共晶溶剂（DES）功能化的氧化石墨烯@锆基金属有机框架复合材料（GO@MOF-808@DESs）。研究开发了基于该材料的分散微固相萃取（D-μSPE）方法，实现了水环境中恩他卡朋（ETCP）和托卡朋（TCP）的高效去除（去除率>99%）与痕量检测。实验结合密度泛函理论（DFT）揭示了羧基介导的氢键与疏水相互作用的协同吸附机制，为帕金森病治疗药物环境污染控制提供了创新解决方案。

　　

Highlight

本研究首次报道了脂肪酸基深共晶溶剂（DES）修饰的GO@MOF-808复合材料（GO@MOF-808@HA/EA）的开发。表征结果证实了HA/EA成功对GO@MOF-808复合材料表面进行功能化。建立了使用GO@MOF-808@HA/EA的分散微固相萃取（D-μSPE）方法用于ETCP和TCP的萃取。系统参数优化确定了最佳条件：pH 9.0、萃取时间60 min、吸附剂质量20 mg、样品体积40 mL。在此条件下，该方法对ETCP和TCP的吸附容量分别达到86.50 ± 4.79 mg/g和126.21 ± 2.72 mg/g。机理研究表明，通过准二级动力学模型和Langmuir等温线拟合，吸附动力学以化学作用为主。同时，密度泛函理论（DFT）研究表明，羧基介导的氢键和疏水相互作用之间的协同效应导致了吸附性能的增强。基于GO@MOF-808@HA/EA的D-μSPE方法在去除河水基质中的ETCP和TCP方面表现出卓越性能，去除率分别达到99.67%和99.24%。同时，成功提出了一种灵敏可靠的方法，用于环境水体中痕量ETCP和TCP残留的监测，该方法采用基于GO@MOF-808@HA/EA的D-μSPE与液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）联用。本研究为制备高性能GO@MOF-808@DESs复合材料提供了一种稳健的策略，展示了巨大的实际应用潜力。

Section snippets

Chemicals and materials

托卡朋（TCP, >99%）、氧化石墨烯（GO）均购自上海源叶生物科技有限公司。均苯三酸（H₃BTC）、月桂酸（LA）由上海麦克林生化科技股份有限公司提供。己酸（HA）、恩他卡朋（ETCP, >99%）由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。四氯化锆（ZrCl₄）、庚酸（EA）、辛酸（OA）、癸酸（DA）、甲酸（FA）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）购自上海阿拉丁试剂有限公司。

SEM and TEM analysis

图1 A、B和C展示了合成复合材料的扫描电子显微镜（SEM）表征结果，清晰显示了规则八面体MOF-808晶体在层状GO基底上的外延生长，为GO@MOF-808复合材料的成功形成提供了初步证据。HA/EA改性后引起了显著的表面纹理化，表现为GO表面粗糙度增加以及层间孔隙度发展。MOF-808团聚的减少可能源于DES改性带来的空间位阻效应。

Conclusion

本研究拓展了脂肪酸基DES改性GO@MOF-808复合材料（记为GO@MOF-808@HA/EA）的开发。表征证实了HA/EA成功对GO@MOF-808复合材料表面进行功能化。建立了利用GO@MOF-808@HA/EA的分散微固相萃取（D-μSPE）方法用于ETCP和TCP的萃取。系统参数优化确定了最佳条件：pH 9.0、萃取时间60 min、吸附剂质量20 mg、样品体积40 mL。在此条件下，该方法对ETCP和TCP表现出显著的吸附能力。吸附动力学符合准二级模型，等温线符合Langmuir模型，表明吸附是单分子层化学吸附。DFT计算揭示了吸附机制涉及羧基介导的氢键和疏水相互作用的协同效应。该方法在实际河水样品中表现出优异的性能，为这些污染物的环境修复和监测建立了一个高效平台。