利用工农业废弃物转化草酸盐矿物实现碳封存的技术验证

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Converting industrial and agricultural waste streams into carbon-storing oxalate minerals

本研究针对碳封存需求，提出将含钙工业废弃物（石膏、粉煤灰）与植物源草酸反应生成草酸钙矿物的创新方法。实验证明从酸模和大黄叶片提取的草酸与废弃物反应可转化55%-79%的草酸为稳定草酸钙，每公斤叶片可实现6-9克CO2封存，为工农业废弃物协同碳封存提供了概念验证。

　　

随着全球气候变化问题日益严峻，碳捕集与封存(CCS)技术成为应对挑战的重要策略。在多种碳封存方法中，地表矿化(ex situ mineralization)技术通过将CO₂转化为稳定的碳酸盐矿物，有望实现地质时间尺度的碳储存。然而，传统方法需要开采富含钙镁的岩石（如橄榄石、蛇纹石等），其采矿成本和高环境影响限制了大规模应用。

为克服这一瓶颈，研究人员开始探索利用工业废弃物作为钙镁来源的替代方案。其中，石膏和粉煤灰因其年产量巨大（分别超过4亿吨和7.5-10亿吨）且含有丰富的钙成分而备受关注。但碳酸盐矿化存在化学计量学限制：每个钙或镁离子仅能固定一个碳原子，限制了其碳封存效率。

在这项发表于《Journal of Environmental Chemical Engineering》的研究中，耶路撒冷希伯来大学地球科学研究所的Roni Grayevsky和Simon Emmanuel提出了创新性的解决方案——利用草酸盐矿物实现双倍碳封存。与碳酸盐不同，草酸盐矿物（如草酸钙CaC₂O₄）中每个钙离子可结合两个碳原子，理论上可将碳封存效率提高一倍。

研究团队开发了一种将工业废弃物与农业废弃物相结合的新方法：从富含草酸的植物中提取草酸，与含钙工业废弃物反应生成稳定的草酸钙矿物。这种方法不仅避免了开采原生矿石的环境影响，还为工农业废弃物提供了高附加值的资源化利用途径。

关键技术方法包括：采用酸热法从酸模(Rumex)和大黄(rhubarb)叶片中提取草酸；通过批次实验在常温常压下使植物提取液与石膏/粉煤灰反应；利用X射线衍射(XRD)和热重分析(TGA)表征固体产物；使用酶标法和离子色谱分析流体相成分。

3.1. 流体相分析

研究发现酸模提取液含有最高的草酸浓度（23-29mM），大黄提取液为19mM，而生菜提取液（作为对照）草酸含量不足1mM。在与石膏反应的第一阶段（pH < 1），钙浓度升至50-60mM，证实了石膏的有效溶解；而与粉煤灰反应后钙浓度较低（13-18mM），反映其钙含量有限。pH调整至5后，酸模和大黄提取液中钙和草酸浓度显著下降，表明草酸钙成功沉淀，转化效率分别为79%（石膏）和55%（粉煤灰）。

3.2. 固体相分析

X射线衍射分析显示，石膏与植物提取液反应后完全转化为草酸钙矿物（草酸钙石whewellite和草酸钙石二水合物weddellite）。粉煤灰反应产物中草酸钙占结晶相的29-36%，其中波特兰石完全溶解。扫描电镜图像清晰显示0.5-4μm的双锥状草酸钙石二水合物晶体形成，能谱分析证实其钙、氧、碳元素组成符合草酸钙特征。

3.3. 草酸利用效率

研究计算出石膏实验中草酸利用效率达79%，而粉煤灰实验为55%。效率差异主要归因于钙供应量不同以及提取液中柠檬酸等有机物的抑制效应。热力学模拟表明高钠离子强度（来自pH调节）和有机酸共存是限制沉淀效率的关键因素。

3.4. 对碳封存和材料循环的意义

基于实验数据，研究计算出每公斤酸模叶片可封存9克CO₂，大黄叶片为6克。虽然当前碳封存潜力相对全球去除需求较低，但通过遗传改良和种植优化可提升植物草酸产量。此外，草酸钙产物可融入建筑材料（如水泥），其16.4%的碳含量高于碳酸钙（12%），为碳负性建筑提供了新思路。

研究结论强调，工农业废弃物协同生产草酸盐矿物的技术路线具有可行性，但大规模应用仍需解决多个挑战：需开发更节能的草酸提取技术（如酶法或水热法）；残余流体中含有大量钠盐和有机物，需建立高效回收或处理工艺；应拓展至大宗农作物（如小麦、水稻）以扩大原料来源。

这项研究的重要意义在于首次验证了植物源草酸与工业废弃物结合实现碳封存的技术路径，为循环经济下的碳管理提供了新范式。通过将工农业废弃物转化为稳定的草酸钙矿物，不仅实现了碳封存，还为废弃物资源化利用开辟了新方向，对推动碳中和目标具有重要参考价值。