无溶剂合成富含Mo5+和分级孔隙的ZrMo2O7(OH)2(H2O)2实现常温下化学计量H2O2快速脱硫

《Journal of Hazardous Materials》：Solvent-free synthesis of ZrMo 2O 7(OH) 2(H 2O) 2 with abundant Mo5+ and hierarchical porosity for rapid oxidative desulfurization using stoichiometric H 2O 2 at ambient temperature

本文报道了一种无溶剂一锅法绿色合成ZrMo2O7(OH)2(H2O)2纳米催化剂的新策略。该材料凭借丰富的Mo5+活性位点、分级孔隙结构和超大比表面积（222 m2/g），在30-40℃低温条件下即可实现7分钟内1000 ppm二苯并噻吩的完全氧化脱硫（ODS），单位质量催化活性达108.7 mmol·h?1·g?1，为清洁燃料生产提供了革命性解决方案。

　　

材料表征

ZrMo₂传统合成方法高度复杂，通常需要大量酸溶液和长反应时间。本研究提出无溶剂一锅法制备ZrMo₂和HfMo₂的创新策略：将Na₂MoO₄与ZrOCl₂·8H₂O（或HfOCl₂·8H₂O）研磨混合后，转入高压釜进行结晶（图1a）。为获得结晶结构完美、比表面积大且催化性能优异的优化催化剂，我们系统探索了结晶温度（110-150℃）和反应时间（4-12小时）的影响。

催化性能评估

最佳ZrMo₂-green催化剂在氧化脱硫（ODS）过程中展现出卓越性能。在30℃条件下，使用H₂O₂/硫（O/S）摩尔比为3时，含1000 ppm硫的二苯并噻吩（DBT）可在7分钟内完全氧化为砜类产物。当温度升至40℃时，反应时间进一步缩短至仅需2分钟！更引人注目的是，当O/S摩尔比降至理论最低值2时，在40℃下6分钟内仍可实现99.6%的脱硫效率。单位质量催化活性在40℃时达到108.7 mmol·h^?1·g^?1，50℃时更是攀升至144.7 mmol·h^?1·g^?1，显著超越多数已报道ODS催化剂。

机理研究

实验与理论计算表明，ZrMo₂-green中丰富的Mo⁵⁺物种可与H₂O₂发生"分子舞蹈"，快速生成超氧-钼中间体。这些活泼中间体随后转化为·OH自由基，像精准的"分子剪刀"般高效切断硫化合物中的C-S键。催化剂的两亲性特性更使其兼具H₂O₂和含硫化合物的双重吸附能力，形成独特的"三位一体"催化微空间。

结论

总而言之，我们开发的无溶剂绿色合成法成功制备出具有分级孔隙和富Mo⁵⁺特性的ZrMo₂-green催化剂。该材料在低温条件下对多种难降解含硫化合物（如噻吩、4,6-二甲基二苯并噻吩等）均展现出"闪电式"氧化脱硫效能，为新一代清洁燃料生产技术奠定了材料基础。