通过调节电子结构，增强过一硫酸盐活化在水处理中的电子转移途径

《Journal of Materials Science & Technology》：Strengthening electron transfer pathway in peroxymonosulfate activation for water treatment via electron structure modulation

高效降解抗生素的电子转移路径构建及MnFe-LDH/g-C3N4复合催化剂研究

　　这项研究聚焦于开发一种高效的非自由基降解系统，以应对当前自由基体系在实际水环境中存在的效率低下问题。通过设计一种新型的复合催化剂——MnFe-LDH修饰的超薄g-C3N4（LCNx），研究人员成功构建了一个以电子转移路径（ETP）为核心的抗生素降解体系。该体系在实际水体和工业废水中展现出优异的环境适应性和稳定性，为高效去除抗生素污染提供了新的思路和方法。

抗生素污染已成为全球环境治理中亟需解决的问题之一。由于抗生素在医疗和农业领域的广泛应用，大量残留物通过动物排泄物进入水环境，导致严重的水体污染。不仅如此，抗生素还具有长期毒性，可能引发微生物耐药性问题，从而对人类健康构成威胁。因此，开发一种高效、经济且适用于实际水环境的抗生素去除技术显得尤为重要。目前，基于过硫酸盐（PMS）的高级氧化工艺（AOPs）因其低能耗和强降解能力受到广泛关注。然而，传统自由基体系在实际应用中存在诸多问题，如自由基寿命短、反应速率慢、对环境干扰敏感以及可能产生有毒副产物等。

相较于自由基路径，非自由基路径在抗干扰性和选择性方面表现出明显优势，同时也对pH值具有更好的适应性。非自由基降解机制主要包括高氧化态金属-氧物种（如M^(n+2)+=O）、单线态氧（^1O2）以及电子转移路径（ETP）等。其中，ETP因其较低的PMS消耗、较少的有毒副产物生成、较高的电子利用率以及对不同水体的适应性而被认为是一种有潜力的降解途径。在ETP机制中，催化剂与PMS反应生成亚稳态的高活性复合物（如催化剂-PMS*），从而提高其与污染物之间的电势差，加快污染物向催化剂-PMS*的电子转移过程，最终实现高效的污染物降解。

层状双氢氧化物（LDHs）作为一种典型的过渡金属基材料，因其独特的层状结构、简便的制备方法以及可调节的金属类型，被广泛应用于PMS的活化研究中。现有的LDHs/PMS系统，如CoFeNi-LDH/GO/PMS、CoCu-LDH/PVDF/PMS以及Co3Mn-LDH/rGA/PMS等，均展现出良好的抗生素去除效果。然而，大多数研究集中在以钴（Co）为基础的LDHs体系，因为Co(II)在PMS活化过程中表现出较高的效率。但钴的高毒性和潜在致癌性使其在实际应用中受到限制，尤其是在环境友好性方面。相比之下，锰（Mn）和铁（Fe）作为储量丰富、成本低廉且环境友好的元素，具有显著的替代潜力。然而，MnFe-LDH在PMS活化方面的效率较低，且其结构稳定性不足，导致相关研究相对较少。

为了克服这些局限性，研究人员提出了一种基于MnFe-LDH和g-C3N4的复合催化剂设计。g-C3N4作为一种典型的碳材料，因其高氮含量、易于合成和优异的稳定性，被广泛用作过渡金属原子的载体，用于PMS的活化。通过将单金属原子负载到g-C3N4上，可以构建出具有活性位点的MCNx（氮配位的过渡金属）结构，从而促进PMS的分解并生成高活性的氧化物种，如M^(n+2)+=O、·SO4^?或^1O2。此外，g-C3N4还是一种二维光催化材料，常用于构建g-C3N4/过渡金属复合体系，如NiCo2O4/g-C3N4/vis/PMS、CoFePBA/g-C3N4/vis/PMS和Co3O4/g-C3N4/vis/PMS等。在这些体系中，g-C3N4主要通过其优异的光催化性能，增强光吸收能力，改善载流子的分离与传输，并提供光生电子以促进金属的循环，从而提升PMS的活化效率和催化剂的稳定性。

然而，目前关于利用g-C3N4的π共轭电子体系构建非自由基降解路径的研究仍较为有限。本研究提出了一种新的思路，即通过将超薄g-C3N4（LCNx）与MnFe-LDH结合，构建一种以电子转移路径（ETP）为主的复合催化剂体系。这种设计不仅能够有效调节Mn和Fe位点的电子密度，还能够提高PMS的吸附能力，同时保持PMS中的O–O键稳定，从而生成Fe-PMS*这一关键的活性中间体。Mn位点不仅补充了Fe位点的电子，还充当了电子传递的中心，使得污染物（如四环素TC）的电子能够高效地转移到Fe-PMS*，进而加速TC的去除过程。实验结果显示，LCN60/PMS体系在20分钟内对TC的降解效率达到了96.9%，反应速率常数为0.149 min?1，是纯MnFe-LDH的3.24倍。这一显著的提升表明，该复合催化剂在实际应用中具有极大的潜力。

此外，该体系还展现出良好的环境适应性和稳定性。在实际水体和工业废水中，LCNx能够维持较高的催化活性，这得益于其独特的结构设计和电子调控机制。同时，研究还对LCN60/PMS体系的化学稳定性、降解机制、环境抗干扰性和毒性进行了详细评估，确保其在实际应用中的安全性和可行性。这些结果不仅为理解PMS的催化机制提供了新的视角，也为开发高效的非自由基降解系统奠定了理论基础。

本研究的创新之处在于，通过合理设计催化剂的电子结构，实现了对PMS活化过程的精确调控。LCNx的引入不仅提高了催化剂的电子传递效率，还有效抑制了自由基的生成，从而降低了有毒副产物的产生风险。同时，这种复合催化剂在实际水环境中的表现也证明了其在工业废水处理中的应用价值。通过进一步优化催化剂的结构和性能，有望在未来实现更广泛的应用，为抗生素污染的治理提供更加环保和高效的解决方案。

在实验方法方面，研究人员采用了共沉淀法成功制备了MnFe-LDH/g-C3N4（LCNx）复合催化剂。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）对催化剂的微观结构和形貌进行了表征。结果显示，MnFe-LDH呈现出纳米颗粒状结构，平均粒径约为20.4纳米，与之前的研究结果一致。而g-C3N4则表现出典型的超薄层状结构，厚度约为2.7–3.5纳米，这种结构有助于提高材料的比表面积和电子传递效率。此外，研究人员还通过一系列表征手段，如X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）等，进一步验证了催化剂的结构和电子特性。

在降解性能测试中，研究人员选择了四环素（TC）作为目标污染物，并通过降解实验评估了LCNx/PMS体系的效率。实验结果表明，该体系在20分钟内对TC的降解率达到96.9%，远高于纯MnFe-LDH的降解效果。这不仅说明了LCNx在PMS活化过程中的关键作用，也验证了电子转移路径在抗生素降解中的高效性。进一步的机理研究显示，LCNx的引入使得催化剂表面的电子密度显著提高，从而增强了PMS的吸附能力，同时保持了O–O键的稳定性，为生成Fe-PMS*提供了有利条件。Mn位点在这一过程中起到了重要的电子补充和传递作用，使得污染物的电子能够快速转移到Fe-PMS*，从而实现高效的降解。

除了对TC的降解研究，研究人员还对其他污染物，如磺胺甲噁唑（SMZ）、环丙沙星（CIP）和对硝基苯酚（NP）进行了测试，结果均显示出LCNx/PMS体系具有良好的降解性能。这表明该催化剂不仅适用于特定抗生素的去除，还可能在更广泛的有机污染物降解中发挥作用。此外，研究还探讨了该体系在不同环境条件下的稳定性，包括pH值的变化、共存物质的影响以及长期使用后的性能变化。结果显示，LCNx在实际水环境中仍能保持较高的催化活性，这为该体系的工程化应用提供了重要的理论支持。

在毒性评估方面，研究人员对LCNx/PMS体系进行了系统的安全性分析。实验结果表明，该体系在降解过程中产生的副产物较少，且其对环境和生物体的潜在危害较低。这进一步验证了该体系的环境友好性，使其在实际应用中更具可行性。此外，研究人员还对LCNx的化学稳定性进行了测试，结果显示其在多种环境条件下均能保持结构完整性和催化活性，这为该体系的长期运行提供了保障。

总的来说，本研究通过合理设计催化剂的电子结构，成功构建了一种以电子转移路径为主的高效非自由基降解系统。该体系在抗生素去除方面表现出优异的性能，同时具备良好的环境适应性和稳定性，为实际水体和工业废水的治理提供了新的思路和技术支持。未来的研究可以进一步探索该体系在不同污染物和水体条件下的适用性，以及其在大规模应用中的优化策略，以推动环保技术的发展和应用。