协同作用的亲水-疏水聚合物实现了MAPbBr3钙钛矿的配位工程调控，从而制备出具有防水特性的发光纤维

《Materials Today Communications》：Synergistic Hydrophilic-Hydrophobic Polymers Enable Coordination Engineering of MAPbBr 3 Perovskite for Waterproof Luminescent Fibers

协同水亲/疏性聚合物调控钙钛矿配位环境与结晶度，通过电纺制备水分响应发光光纤，同步辐射XAFS/SAXS/WAXS证实PMN/PMMA比例调控Pb-O/Pb-Br键及结晶性，优化后PLQY提升48%，适度水分促进重结晶发光，过量则导致封装失效。

　　

张仲英|张桂凯|刘文超|郑丽荣|黄欢|李志红|安鹏飞|褚生奇|李焕军|张静

中国科学院高能物理研究所北京同步辐射设施，北京 100049

摘要

疏水聚合物包覆可以提高铅卤化物钙钛矿的水稳定性，但往往无法精确控制钙钛矿与聚合物的界面，从而限制了发光的可调谐性。本文提出了一种亲水-疏水聚合物协同策略，通过电纺技术调控MAPbBr₃在发光纤维中的局部配位环境。将疏水聚合物PMMA与亲水共聚物PMN结合，研究表明PMN/PMMA的重量比可以调节Pb的配位环境（即Pb-O键与Pb-Br键），进而通过同步辐射X射线吸收精细结构光谱（XAFS）、小角X射线散射（SAXS）和广角X射线散射（WAXS）表征技术调整MAPbBr₃的结晶性。这种配位工程结合结晶性调控，改善了光致发光性能，在最佳重量比（PMN/PMMA = 0.08）下，光致发光量子产率（PLQY）提高了约48%。重要的是，PMN赋予了纤维独特的响应水分的行为：适度的水分可以通过再结晶增加MAPbBr₃的光致发光，而过多的水分则会导致纤维外未包覆的MAPbBr₃降解。这项工作为开发防水、可调谐的钙钛矿发光材料提供了一种基于聚合物的配位控制方法。

引言

铅卤化物钙钛矿（LHPs）已成为多种发光应用的关键材料，包括图案显示、LED和生物成像[1]、[2]、[3]、[4]。然而，由于热降解、氧化、紫外线辐射和水分诱导的分解等环境因素的影响，其广泛应用面临重大挑战[5]、[6]。为了解决这些问题，人们投入了大量努力将LHPs封装在聚合物基质中，从而增强了聚合物与LHP表面之间的界面粘附力，提高了LHP的稳定性。例如，利用CF₂基团与MA⁺（CH₃NH₃⁺）之间的相互作用，在PVDF基质中制备了钙钛矿纳米晶体（NCs），实现了均匀的尺寸和空间分布，提高了显示背光的发光性能，并增强了对水分和紫外线辐射的抵抗力[7]。同样，MAPbBr₃/硅油/PDMS-尿素聚合物复合材料表现出增强的光致发光和恢复能力，这归因于聚合物链对表面缺陷的钝化以及水离子化[8]、[9]。这种复合材料在发光开关和水下照明应用中具有巨大潜力。此外，还开发了先进的共聚物系统，如聚（2-甲氧基乙基丙烯酸酯-共-N-异丙基丙烯酰胺）（PMN）共聚物，可积极促进有机金属卤化物钙钛矿纳米晶体的结晶[10]。在这些系统中，共聚物的量子尺寸效应和配体相互作用在决定纳米复合材料的发光特性方面起着关键作用。

电纺技术已成为制备钙钛矿发光纤维的强大工具[11]、[12]。先前的研究展示了多种电纺方法来提高纤维性能[13]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。例如，Tsai等人[14]开发了一种一步法核心/壳层电纺方法，将钙钛矿置于核心，聚合物置于壳层，实现了颜色可调性和稳定性的提升。Tian等人[24]报道了一种高通量电纺工艺，用于生产大面积、防水的钙钛矿发光纺织品，这些纺织品由超稳定聚合物/钙钛矿/环糊精/硅烷复合纤维编织而成。具体而言，通过宿主-客体包涵、多齿相互作用以及环糊精分子的多重钝化策略，加上原位封装和含氟硅烷外层保护，赋予了钙钛矿发光纤维卓越的防水性能。尽管取得了这些进展，但在聚合物基质中精确控制钙钛矿的特性（如尺寸、空间分布和界面修饰）以及深入理解这些发光纤维的结构-性能关系仍是一个重大挑战。

在这项工作中，我们提出了一种简单的单喷嘴电纺方法，利用亲水（PMMA）和疏水（PMN）聚合物的协同作用制备了嵌入MAPbBr₃的发光纤维。在保持传统的核心-壳层结构（MAPbBr₃核心/PMMA壳层）的同时，引入PMN作为协同分子调节剂来主动调控钙钛矿-聚合物界面。此外，同步辐射X射线吸收精细结构光谱（XAFS）、小角X射线散射（SAXS）和广角X射线散射（WAXS）表征表明，PMN/PMMA的重量比可以控制Pb的局部配位（即Pb–O键与Pb–Br键）、MAPbBr₃的结晶以及最终的光致发光性能。这种配位工程方法实现了从被动封装向主动界面设计的转变，用于制备防水的钙钛矿发光材料。

材料

所有试剂均按原样使用，无需进一步纯化：N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.9%，Advanced Electron Technology Corp.），溴化甲基铵（CH₃NH₃Br，MA = CH₃NH₃⁺，99.5%，西安聚合物光科技有限公司），溴化铅（PbBr₂，99.99%，西安聚合物光科技有限公司），以及聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA，分子量约350,000，通过GPC测定，Sigma-Aldrich）。2-甲氧基乙基丙烯酸酯和N-异丙基丙烯酰胺（PMN）的共聚物是根据先前报道的方法合成的

MAPbBr₃/PMN/PMMA纤维的光学性质

通过分析这些纤维在紫外光下的光电子发射特性（图1a-1e）对其发光性能进行了表征。所有纤维均显示出明显的绿色发光，证实了MAPbBr₃的存在。光致发光（PL）光谱进一步阐明了这些性质（图1f）。样品PMN-00、PMN-001、PMN-002、PMN-005和PMN-01的发射峰分别位于514、507、521、526和531 nm。值得注意的是，在某些条件下观察到了特征性的蓝移（Δλ = 7 nm）

结论

总结来说，我们通过一种简单的单喷嘴电纺策略开发了一类新型的MAPbBr₃/PMN/PMMA发光纤维。同步辐射表征（XAFS/SAXS/WAXS）显示，PMN/PMMA协同调节了Pb的局部配位环境和MAPbBr₃的结晶性，从而实现了可调的光致发光，最佳光致发光量子产率提高了约48%（在PMN/PMMA = 0.08时）。重要的是，这些纤维表现出独特的水响应行为：（1）适度的水分

CRediT作者贡献声明

张静：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，监督，资源管理，项目协调，资金获取，数据分析。李焕军：撰写 – 审稿与编辑，可视化，验证，监督，资源管理，概念构思。褚生奇：可视化，验证，监督，方法学。安鹏飞：监督，方法学。李志红：软件开发，方法学。黄欢：监督，资源管理，实验研究。郑丽荣：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（项目编号2023YFA1509002）的支持。作者感谢北京同步辐射设施1W1B/1W2A光束线、高能物理研究所纳米材料与纳米安全生物医学效应重点实验室、光化学实验室以及分子纳米结构与纳米技术实验室在结构和性质表征方面提供的帮助