磷氮功能化的木质素：一种用于阻燃聚酰胺的环保方法

《Materials Today Communications》：Phosphorus-nitrogen functionalized lignin: A green approach to flame retardant polyamide

该研究通过接枝DOPO和TCT合成氮磷双功能木质素衍生物阻燃剂LTD，并将其用于聚酰胺12（PA12）复合材料中。实验表明，PA12-LTD复合材料的LOI值达25.8%，UL-94等级为V-2，总放热率降低24.8%，且LTD显著提升PA12的热稳定性和结晶度，机理为磷氮协同作用引发的凝聚相阻燃效应，拓宽了PA12在高端制造领域的应用。

　　

Fan Zhang|Jinhui Lin|Jundong Si|Yan Zhang

上海先进聚合物材料重点实验室，教育部超细材料重点实验室，华东理工大学材料科学与工程学院，中国上海200237

摘要

本文通过将9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）和2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪（TCT）接枝到木质素上，制备出了含有磷和氮的木质素衍生物阻燃剂（LTD），随后将其引入聚酰胺12（PA12）中，得到了具有阻燃性能的PA12。通过FTIR、XPS和NMR技术对磷和氮基团的存在进行了表征。TGA分析表明，LTD相比原始木质素具有更优异的热稳定性。通过极限氧指数（LOI）、UL-94和锥形量热仪测试研究了阻燃PA12的阻燃性能。结果表明，PA12的炭残余量、LOI值和UL-94等级分别提高了25.8%、5.2%和V-2。同时，总热释放量（THR）降低了24.8%。由此可见，木质素中的活性基团为引入磷和氮元素提供了条件，使得PA12的阻燃性能得到了显著提升，从而拓宽了其应用范围。

引言

近年来，由于生物聚合物具有较低的火灾风险和较小的化学危害性[1]、[2]、[3]，它们已成为重要的阻燃剂。木质素是植物中含量第二丰富的生物聚合物，由于其丰富的芳香环和非极性基团，具有优异的热稳定性和成炭能力，因此在阻燃领域具有巨大潜力。例如，Gallina等人[4]展示了木质素在聚丙烯（PP）中的有效阻燃效果。与纯PP相比，含有木质素的PP不仅热稳定性降低（分解温度下降），而且成炭能力增强。Chen等人[5]发现木质素在PP中具有双重功能，能够同时提高阻燃性和机械韧性，当添加量为20%时，复合材料的熱稳定性显著提高。然而，要达到理想的阻燃效果，需要添加过量的木质素[6]。

木质素作为一种廉价且丰富的生物质资源，在绿色阻燃解决方案中具有巨大潜力[7]。基于氮和磷的阻燃剂具有产生少量烟雾、环境安全和高阻燃效率等优点。大量研究[8]证实，木质素中的酚羟基等官能团可以通过化学改性获得优异的阻燃性能。Wei等人[9]使用六氯环三磷嗪（HCCP）对木质素进行改性，制备出功能化木质素（Lig-HCCP），并将其加入环氧树脂基体中，显著提高了阻燃性能：在Lig-HCCP含量为20%时，环氧复合材料的烟雾产生率（SPR）、热释放率峰值（pHRR）和总热释放量（THR）分别降低了63.1%、58.9%和38.5%。Li等人[10]通过将木质素与DOPO-KH550（一种通过Atherton-Todd反应合成的阻燃中间体）缩合，制备出木质素衍生物阻燃剂（Lig-K-DOPO）。在聚苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）混合物中添加20%的Lig-K-DOPO后，pHRR降低了19.1%，THR降低了13.2%，SPR降低了53.2%。由此可见，化学改性的木质素能够显著提升阻燃性能，但合成过程较为复杂。因此，开发一种简便的木质素基阻燃剂合成方法具有重要意义。

聚酰胺12（PA12）具有出色的机械性能，如高强度和韧性，使其成为汽车零部件、电子设备和纺织纤维等多种工业应用的首选材料[11]、[12]。阻燃性是PA12在这些应用中的关键因素。目前已有多种方法用于提高PA的阻燃性能。虽然溴系阻燃剂在阻燃研究中表现优异，但它们具有持久的环境影响和生物累积风险[13]、[14]。因此，当前的研究方向转向了无卤阻燃剂。此外，天然来源的阻燃成分能够提升聚酰胺行业的可持续性。

在无卤阻燃技术中，膨胀型阻燃方法是一种有效的策略，可用于赋予PA阻燃性能。木质素的高成炭能力使其成为膨胀型体系中理想的碳源，尤其是在与其它阻燃添加剂结合使用时[15]。Cayla等人[16]研究了添加木质素基膨胀体系和磷酸铵（AP）后的PA11的燃烧特性。木质素和AP的加入略微降低了PA11复合材料的pHRR和THR。Mandlekar等人[17]研究了ZnP和硫酸盐木质素（LS）复合材料的阻燃性能，在ZnP和LS含量为20%时，PA11复合材料的阻燃性能显著提升，pHRR降低了50%，THR降低了13%。目前，木质素在PA中的应用主要是直接熔融混合，较少有研究关注化学改性的木质素。

本文采用了一种经济高效的一步法合成含氮和磷的木质素基阻燃剂。DOPO和TCT为木质素引入了磷和氮元素，然后将改性后的木质素用于PA12基体中。实验结果表明，木质素衍生物阻燃剂显著提高了PA12复合材料的阻燃性能，并提升了其结晶度。因此，PA12-LTD在增材制造、电子电器、汽车和医疗设备等领域具有广泛应用前景。

材料

聚酰胺12（PA12，Grilamid，TR90）由Arkema（法国）提供。2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪（TCT）由上海Aladdin生化科技有限公司提供。9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO，纯度97%）由上海Macklin生化科技有限公司提供。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，纯度99.5%）、三乙胺（99%）和乙醇（99.7%）由上海Titan科技有限公司购买。木质素由大连化学物理研究所提供。

LTD和PA12复合材料的FTIR表征

图1(a)显示了LTD、木质素、TCT和DOPO的FTIR光谱。L₁₀TD的FTIR光谱在1239 cm?1和1209 cm?1处显示出磷相关的振动（P=O伸缩），以及926 cm?1处的P-O-Ph键振动[18]。这些峰的存在证明了DOPO在L₁₀TD中的存在，而2442 cm?1处P-H峰的消失表明DOPO已完全消耗。此外，TCT的FTIR光谱还揭示了其他特征。

结论

本研究成功合成了一种绿色木质素基阻燃剂（LTD），并将其应用于PA12中。PA12-LTD复合材料表现出更优异的热稳定性和阻燃性能，炭残余量显著增加，LOI值为25.8%，UL-94等级为V-2。这一结果表明，阻燃机制主要通过缩合反应实现。

作者贡献声明

Jundong Si：数据整理。Yan Zhang：撰写、审稿与编辑、监督。Fan Zhang：撰写、审稿与编辑、实验研究、数据整理。Jinhui Lin：数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。