羟基磷灰石负载CeO2催化剂在乙苯氧化脱氢制苯乙烯反应中的构效关系与反应机理研究

《Molecular Catalysis》：Study of oxidative dehydrogenation of ethylbenzene on HAP supported CeO 2 oxides

本研究针对传统乙苯脱氢制苯乙烯工艺能耗高、催化剂易失活等问题，开发了羟基磷灰石（HAP）负载CeO2催化剂。通过调控焙烧温度（500-800°C）成功构建了具有不同Ce物种化学环境（Ce3+/Ce4+比例）和氧空位浓度的催化体系。在400°C温和条件下实现了9.5%的乙苯转化率和98.2%的苯乙烯选择性，并揭示了P-O-Ce/Ca-O-Ce结构对选择性的关键作用，为绿色苯乙烯生产提供了新策略。

　　

苯乙烯作为重要的化工单体，广泛应用于塑料、橡胶、绝缘材料等领域，其全球90%产能来自乙苯催化脱氢工艺。然而，传统铁基催化剂需要在600-700°C高温下操作，伴随大量过热蒸汽消耗，导致能耗居高不下，且催化剂因钾流失而失活。面对这些技术瓶颈，氧化脱氢（ODH）技术因其能突破热力学平衡限制而备受关注，但开发兼具高活性和高选择性的催化体系仍是重大挑战。

在这项发表于《Molecular Catalysis》的研究中，黑龙江大学研究团队创新性地采用羟基磷灰石（HAP）为载体，通过浸渍法构建了CeO_x/HAP催化剂体系，系统考察了焙烧温度（500°C、600°C、700°C、800°C）对催化剂结构及乙苯ODH性能的影响。研究发现，随着焙烧温度升高，Ce物种经历了从Ce³⁺向Ce⁴⁺的转化，并伴随氧空位浓度的规律性变化。特别值得注意的是，当温度达到700°C时，部分Ce物种会嵌入HAP晶格，形成独特的P-O-Ce或Ca-O-Ce结构，这种结构特征对催化性能产生决定性影响。

研究团队采用多种表征技术揭示了催化剂的结构演化规律。X射线衍射（XRD）分析显示，所有样品均呈现HAP和CeO₂的特征衍射峰，且CeO₂粒径随焙烧温度升高从4.51nm增至7.76nm。H₂-程序升温还原（H₂-TPR）结果表明，600°C焙烧后催化剂表面羟基显著减少，而700°C样品表现出最佳的氧物种还原性能。X射线光电子能谱（XPS）进一步证实，Ce³⁺/(Ce³⁺+Ce⁴⁺)比值随温度升高而降低，700°C时氧空位浓度达到峰值。拉曼光谱（Raman）分析的I_D/I_F2g比值变化与XPS结果相互印证，紫外-可见光谱（UV-Vis）则揭示了Ce物种逐渐融入HAP晶格的过程。

在催化性能评价方面，研究人员在固定床微反装置上系统测试了催化剂的ODH性能。结果发现，700°C焙烧的CeO_x/HAP-700样品在400°C反应温度下表现出最优异的综合性能：乙苯转化率达9.5%，苯乙烯选择性高达98.2%，且连续反应30小时保持稳定。这种卓越性能归因于适中的氧空位浓度和独特的P-O-Ce/Ca-O-Ce结构，后者不仅促进了反应物的活化，还有利于产物的快速脱附，抑制过度氧化副反应。

通过NH₃-程序升温脱附（NH₃-TPD）表征，研究人员发现催化剂的酸性位点随焙烧温度升高而减少，这与Ce物种嵌入HAP晶格以及表面羟基的减少密切相关。这种酸性的适度调控有效抑制了C-C键断裂等副反应，从而显著提升了苯乙烯选择性。

机理研究表明，该反应遵循Mars-van Krevelen机制：首先CeO₂表面的晶格氧参与氢提取生成水，形成氧空位和Ce³⁺位点；随后气相氧分子吸附并活化，补充氧空位；乙苯通过苯环π电子与Ce³⁺Lewis酸位点配位，相邻活性氧物种选择性夺取α-H原子，最终生成苯乙烯。HAP载体的双功能特性（适中的酸碱性）与CeO₂的氧化还原性能产生协同效应，共同促成了高效稳定的催化性能。

这项研究的创新性在于首次系统阐明了焙烧温度对CeO_x/HAP催化剂中Ce物种化学环境的调控规律，发现了700°C焙烧形成的P-O-Ce/Ca-O-Ce结构对苯乙烯选择性的关键作用。该工作不仅为乙苯ODH反应提供了新型高效催化剂，也为理解金属-载体相互作用对催化性能的影响机制提供了重要参考，对开发绿色化工工艺具有指导意义。