用于荧光金属离子检测的吡咯 Schiff 基配体中的连接子导向选择性

《Polyhedron》：Linker-directed selectivity in pyrene schiff base ligands for fluorescent metal ion detection

荧光增强型吡啶基Schiff碱传感器 probe-1和probe-2的合成及其对Zn2?、Cu2?、Na?、K?、Mg2?的检测性能研究。通过引入苯环（probe-1）或乙烯基（probe-2）连接吡啶-Schiff碱结构，调控了金属配位选择性。probe-1呈现多离子响应，荧光增强和可见颜色变化；probe-2对Zn2?具有超高选择性（检测限达nM级别），仅产生荧光增强。DFT计算和NMR滴定证实1:1配位模式，金属诱导的电子转移和分子刚性变化是荧光增强机制。两探针均表现出pH稳定性和可逆性，适用于复杂生物样本和环境污染监测。

　　### 中文解读：基于芘的席夫碱化学传感器的合成与性能研究

本研究报道了两种新型基于芘的席夫碱化学传感器——**Probe-1** 和 **Probe-2** 的设计与合成。这两种传感器分别通过苯基和乙烯桥接单元连接芘荧光团，从而在金属离子检测中表现出不同的响应特性。研究通过核磁共振（NMR）和高分辨率质谱（HRMS）对合成的化合物进行了表征，确认了其结构特征。随后，研究者在1:1的DMSO-HEPES缓冲液体系（pH 7.4）中系统地评估了它们对多种金属离子的识别能力。

#### 传感器响应与性能

**Probe-1** 对钠离子（Na?）、钾离子（K?）、镁离子（Mg2?）和锌离子（Zn2?）表现出广泛的响应，其荧光增强和可见颜色变化为识别这些离子提供了直观的信号。此外，**Probe-1** 在与铜离子（Cu2?）结合时也显示出独特的颜色响应，而不会影响其荧光发射，从而实现了双重模式检测。相比之下，**Probe-2** 则表现出对锌离子的高度选择性，仅在Zn2?存在时产生强烈的荧光响应，且在Zn2?结合时观察到吸收光谱的变化，尽管没有可见的颜色变化。

这两种传感器在1:1的DMSO-HEPES缓冲液体系中均能保持良好的检测性能，并且不受其他竞争性离子的干扰，这表明其在复杂环境下的鲁棒性。**Probe-1** 和 **Probe-2** 的检测限均达到纳摩尔级别，显示了其对金属离子的高度敏感性。结合分析表明，两者均遵循1:1的配体与金属离子结合比例，这为后续的机理研究提供了基础。

#### 合成方法与结构分析

在合成过程中，首先通过4-溴苯酚的酰化反应得到了5-溴-2-羟基苯甲醛，然后通过Suzuki交叉偶联反应将其与芘-1-基硼酸结合，形成了主要的中间体。随后，该中间体与邻苯二胺或乙二胺进行缩合反应，最终得到了**Probe-1** 和 **Probe-2**。通过综合的核磁共振和质谱分析，确认了两种传感器的结构完整性。特别是**Probe-1** 的席夫碱共振峰（约8.76 ppm）和**Probe-2** 的乙基信号（约4.06 ppm）提供了进一步的证据。

#### 光物理性质

在1:1的DMSO-HEPES缓冲液体系中，**Probe-1** 和 **Probe-2** 均显示出独特的吸收和发射光谱。**Probe-1** 在350 nm处有吸收峰，并在530 nm处发出荧光，而**Probe-2** 在350 nm处有吸收峰，并在490 nm处发出荧光。在未与金属离子结合时，这两种传感器的荧光量子产率较低，但在与锌离子结合后，量子产率显著提高，这表明金属离子的结合有效抑制了非辐射衰变路径，增强了荧光发射。对于**Probe-1**，其荧光量子产率从0.021增加到0.32，而对于**Probe-2**，从0.012增加到0.49，显示出其对锌离子的高灵敏度。

#### 选择性、干扰与抗干扰能力

进一步的实验表明，**Probe-1** 和 **Probe-2** 对锌离子具有较高的选择性。即使在存在10倍以上竞争性离子的情况下，它们的荧光强度仍保持稳定，显示出良好的抗干扰能力。这表明，这两种传感器能够在复杂的样品中准确检测锌离子，而不受其他离子的干扰。此外，研究还评估了这两种传感器对锌离子的结合能力是否受其配体阴离子的影响。实验结果表明，无论使用ZnCl?、Zn(NO?)?还是Zn(OAc)?作为配体阴离子，**Probe-1** 和 **Probe-2** 的检测行为保持一致，这进一步支持了它们的传感机制独立于阴离子的特性。

#### 响应时间与检测限

时间依赖的荧光研究显示，**Probe-1** 和 **Probe-2** 对锌离子的响应非常迅速，荧光饱和仅需4分钟即可实现。这种快速的响应时间表明，这些传感器非常适合用于实时检测应用。检测限的计算使用了标准公式，结果显示**Probe-1** 和 **Probe-2** 的检测限均处于纳摩尔级别，其中**Probe-2** 对铜离子和锌离子的检测限甚至更低，显示出其对这些离子的更高灵敏度。

#### 可逆性研究

在超分子化学中，传感器的可逆性是一个关键属性，它直接影响其在实际应用中的实用性。本研究通过紫外-可见和荧光光谱技术系统地评估了**Probe-1** 和 **Probe-2** 与锌离子和铜离子形成的配合物的可逆性。在与锌离子结合后，这两种传感器显示出显著的荧光增强，但在加入乙二胺四乙酸（EDTA）后，荧光信号被显著淬灭，且发射带完全消失，这表明EDTA能够有效从配合物中夺取锌离子，从而恢复原始的自由探针分子。在多次结合-释放实验中，这两种探针保持了其光谱特性，仅在吸收和荧光强度上有轻微变化，这表明它们在重复使用过程中仍然保持结构和光物理的稳定性。

#### 理论计算支持

为了更深入地理解这些传感器的光物理响应机制，研究者进行了密度泛函理论（DFT）计算。通过Gaussian 09软件，对自由探针及其与锌离子形成的配合物的分子轨道分布进行了优化。结果表明，**Probe-1** 和 **Probe-2** 的最高占据分子轨道（HOMO）主要集中在电子富集的芘核心，而最低未占据分子轨道（LUMO）则分布在席夫碱基团和相邻的芳香环上。这种电子分布的差异表明，自由探针主要通过HOMO到LUMO的电子转移（ICT）进行吸收，而在与锌离子结合后，HOMO到LUMO的电子转移路径被显著增强，且能量间隙减小，这与实验观察到的吸收红移和荧光增强相吻合。

#### 实验结论与应用前景

综上所述，本研究成功设计并合成了两种基于芘的席夫碱化学传感器——**Probe-1** 和 **Probe-2**，它们通过不同的桥接单元对金属离子的检测表现出显著的差异。**Probe-1** 具有广泛的检测能力，能够对多种金属离子进行颜色和荧光响应，而**Probe-2** 则表现出对锌离子的高度选择性。这两种传感器在1:1的DMSO-HEPES缓冲液体系中均能保持良好的检测性能，并且不受竞争性离子的干扰，显示出其在复杂环境中的鲁棒性。此外，它们在不同pH条件下均表现出良好的稳定性，尤其是在生理相关的pH值下，显示出显著的荧光增强，这使得它们在环境和生物应用中具有重要价值。

#### 作者贡献

C. Haritha负责可视化、方法论和数据管理；C.P. Aditya负责方法论和数据管理；Angel Rose负责方法论；P. Chinna Ayya Swamy负责撰写、校对、可视化、验证、监督、项目管理和研究。这些贡献表明，研究团队在实验设计、数据收集和理论分析方面均发挥了重要作用，共同推动了本研究的完成。

#### 补充数据

本研究的补充数据包括详细的实验步骤、光谱数据和理论计算结果，这些数据为理解传感器的合成过程和性能提供了重要支持。此外，研究者还提供了未引用的参考文献，以确保研究的全面性和准确性。

通过这些研究，**Probe-1** 和 **Probe-2** 被证实为高效、可逆的金属离子检测工具，特别是在锌离子检测方面。它们的结构设计和合成方法为未来开发新一代光学化学传感器提供了新的思路和方向。