氨液滴在不同水蒸气环境下的独特相变行为，这些环境涵盖了亚临界和超临界条件

《Proceedings of the Combustion Institute》：The unique phase transition behavior of ammonia droplets in varying water vapor environments under subcritical and supercritical conditions

氨气滴在高温水蒸气环境下的相变行为及氢键作用研究。通过分子动力学模拟首次系统揭示亚临界至超临界条件下水蒸气浓度对氨气滴相变模式、界面温度及氢键分布的影响规律。研究发现：亚临界条件下，水蒸气加速蒸发并诱导滴体微爆炸破裂，该现象与微重力燃烧实验结果一致；超临界条件下，水蒸气通过热效应缩短两相蒸发阶段并促进超临界相混合；界面氢键密度随压力先增后减，温度升高则抑制氢键形成。提出基于临界温度预测的改进判据量化超临界相变。该研究为氨燃料发动机燃烧优化提供理论支撑。

　　氨作为零碳燃料，近年来受到了广泛关注。其在发动机中的应用潜力不仅源于环保特性，还因其独特的物理性质而备受瞩目。与传统的碳氢燃料相比，液态氨的喷雾和蒸发行为存在显著差异，这种差异对优化燃烧系统设计和提升喷雾模型精度具有重要意义。然而，目前关于氨滴在发动机相关条件下的相变研究仍较为有限，特别是在高温水蒸气环境下的研究更是缺乏系统性分析。此外，燃烧过程中产生的水蒸气对氨滴相变行为的影响机制也尚未明确。为弥补这些研究空白，本研究首次通过分子动力学（MD）模拟系统地探讨了氨滴在从亚临界到超临界条件下的相变过程，揭示了水溶解对相变行为的显著影响。

在亚临界条件下，氨滴的蒸发行为主要受到水蒸气浓度的影响。随着水蒸气浓度的增加，氨滴的蒸发速率常数（即d2曲线的斜率）也随之提高，从而加速了氨滴的蒸发过程。值得注意的是，模拟结果还显示，在亚临界水蒸气环境中，氨滴在蒸发末期会发生明显的破裂现象，类似于微爆炸。这种现象与最近在微重力燃烧实验中观察到的单氨滴破裂行为高度相似。研究者Masato等人指出，纯氨滴在燃烧过程中会产生水蒸气，这些水蒸气溶解并聚集在滴表面，导致内部液态氨超热，最终引发滴破裂。尽管MD模拟不包含重力和浮力等外部因素，但其结果仍能很好地反映零重力条件下的蒸发过程，这为理解氨滴破裂机制提供了重要的微观视角。

在超临界条件下，氨滴的蒸发速率常数则呈现出相反的趋势。随着水蒸气浓度的增加，蒸发速率常数逐渐减小，这意味着水蒸气的存在在一定程度上抑制了氨滴的蒸发。这一现象可能与水分子在高压下的溶解行为有关，水的溶解不仅增加了混合物的临界温度，还通过更强的热传导效应加快了温度上升，从而改变了相变过程的动力学特征。在超临界条件下，氨滴的相变过程会经历从经典蒸发到扩散混合的转变，这一阶段被称为“过渡混合”阶段。模拟结果还显示，水蒸气浓度的增加可以缩短经典蒸发阶段，并促进氨滴向超临界流体的转变。

水蒸气对氨滴相变行为的影响不仅体现在蒸发速率和临界温度上，还与氢键（HBs）的形成密切相关。氢键是分子间相互作用的重要形式，其形成会增强分子之间的约束力，提高蒸发所需的能量门槛。因此，氢键的分布对氨滴的蒸发行为具有重要影响。研究发现，在亚临界条件下，随着环境温度的升高，氢键密度会显著降低，这是由于增强的热传导效应使得氢键更容易断裂。相反，当环境压力增加时，氢键密度呈现出非单调变化趋势：在较低压力下，氢键密度随着压力的增加而上升；但在压力超过氨的临界点后，氢键密度开始下降。这种非单调效应可能是由于水蒸气在界面处的溶解过程同时受到质量和热传递效应的影响，两者之间存在竞争关系。当压力从30 atm增加到80 atm时，质量传递效应占据主导地位，导致氢键密度上升；而当压力超过临界点后，热效应成为主要因素，氢键密度随之下降。

在亚临界条件下，水蒸气的溶解会显著改变氨滴的界面特性，从而影响其相变行为。随着环境压力的升高，溶解在氨滴界面的水分子比例增加，这使得界面处的氢键网络更加密集。而在高温条件下，水蒸气的溶解能力下降，界面处的氢键密度也随之降低。这种变化不仅影响了氨滴的蒸发行为，还对界面的热传导特性产生了重要影响。具体而言，水蒸气的高热传导能力有助于加快内部液态氨的升温过程，但同时也会增强氢键的形成，从而抑制氨分子向外扩散。这种复杂的相互作用使得氨滴的相变行为呈现出高度的非线性特征。

在超临界条件下，氨滴的相变行为则表现出不同的特点。此时，氨滴内部的液体可以直接转变为超临界流体，而不经过明显的两相蒸发阶段。这种转变使得氨滴的蒸发过程更加复杂，其动力学行为也不同于亚临界条件下的情况。研究还发现，水蒸气的浓度对超临界条件下氨滴的相变行为具有显著影响。较高的水蒸气浓度不仅缩短了两相蒸发阶段，还促进了氨滴向超临界流体的转变。这一现象与水的强热传导能力密切相关，因为水的加入能够有效提升混合物的临界温度，并加快温度上升速度，从而缩短相变过程所需的时间。

此外，本研究还探讨了水蒸气对氨滴破裂现象的影响。在亚临界条件下，水蒸气的溶解会显著改变氨滴的界面特性，导致内部液态氨的超热现象。随着环境温度和压力的升高，这种超热现象会更加明显，从而加快氨滴的破裂过程。然而，值得注意的是，环境温度和压力对氨滴破裂强度和形态的影响存在一定的矛盾。在较高温度下，氨滴破裂的强度会增加，而破裂后的团簇形态则趋向于更加紧凑和规则。相反，在较高压力下，水蒸气的溶解能力增强，导致界面处的氢键网络更加密集，这会抑制氨滴的破裂现象，使团簇的数量减少但体积增大。这种现象表明，环境条件的变化对氨滴破裂行为具有双重影响，既可能促进也可能抑制其发生。

在实际应用中，氨作为替代燃料的潜力仍然面临诸多挑战。例如，在发动机燃烧过程中，高温水蒸气的生成可能会对氨滴的相变行为产生复杂影响，进而影响燃烧效率和排放特性。此外，氨滴在不同环境条件下的破裂行为可能会对燃烧过程中的混合均匀性产生重要影响，尤其是在微重力条件下，这种现象可能对燃烧稳定性带来新的挑战。因此，深入理解水蒸气对氨滴相变行为的影响机制，对于优化燃烧系统设计和提升氨燃料的燃烧性能具有重要意义。

本研究通过分子动力学模拟方法，系统地分析了氨滴在不同高温水蒸气环境下的相变行为。这种模拟方法不仅能够真实地再现分子间的相互作用，还能在不依赖经验公式和简化假设的前提下，模拟复杂的热力学过程。尽管MD模拟与光学实验存在一定的尺度差异，但研究结果表明，纳米尺度的模拟仍能为理解宏观氨滴的相变行为提供有价值的参考。特别是在分析氨滴破裂现象时，MD模拟能够揭示其背后的微观机制，为相关实验研究提供理论支持。

综上所述，本研究通过分子动力学模拟方法，揭示了水蒸气对氨滴在从亚临界到超临界条件下的相变行为的显著影响。研究发现，水蒸气浓度的增加会加速亚临界条件下氨滴的蒸发过程，但会抑制超临界条件下的蒸发速率。同时，水蒸气的溶解行为不仅改变了氨滴的界面温度，还通过氢键的形成对蒸发过程产生了复杂的调控作用。此外，研究还首次报道了在亚临界蒸发末期，水蒸气诱导的氨滴破裂现象，这一现象与微重力燃烧实验中的观察结果高度一致。这些发现不仅有助于深入理解氨滴在高温水蒸气环境下的相变机制，还为氨燃料在发动机中的实际应用提供了重要的理论依据。未来的研究可以进一步探讨不同尺度下氨滴破裂行为的特征，以及其对燃烧过程的影响，从而为氨燃料的工程应用提供更全面的支持。