柠檬酸-EDTA-H?O缓冲浸出液，用于从废旧锂离子电池黑料中回收镍（Ni）、钴（Co）和锰（Mn）

《RSC Advances》：Citrate-EDTA-H 2O 2 buffering leaching solution for Ni/Co/Mn recovery from spent lithium-ion battery black mass

本研究提出了一种新型缓冲柠檬酸-EDTA体系，用于从混合NMC/LiCoO?构成的废旧锂离子电池阴极材料中高效回收锂、钴、镍和锰。通过协同作用，在50°C、pH 5.0条件下实现了锂100%、钴98.65%、镍90.69%、锰82.87%的高回收率。热力学分析表明，该体系通过形成稳定金属络合物有效抑制了沉淀，响应面法优化了H?O?（1.211 v/v%）、柠檬酸盐（0.778 mol/L）、EDTA（0.05 mol/L）的最佳配比。动力学研究表明锂和钴以界面反应控制为主，镍和锰受扩散限制及钝化层影响显著，热力学活化能排序为Co（92.1）>Ni（87.4）≈Mn（87.2）>Li（83.25）。该绿色工艺在温和条件下表现出与传统强酸法相当的回收效率，同时减少环境负担。

　　随着全球对锂离子电池（LIB）需求的不断增长，开发可持续的回收技术以实现关键金属的高效提取成为迫切需要。这项研究提出了一种基于柠檬酸-EDTA缓冲体系的新方法，用于从废弃LIB正极材料中回收锂、钴、镍和锰。该方法通过柠檬酸缓冲体系（pH 4–6）、Na?EDTA作为络合剂以及H?O?作为还原剂的协同作用，克服了传统柠檬酸浸出法的局限性。在温和的反应条件下（50 °C），这种新型体系展现出优异的金属溶解能力，其优势在于能够形成稳定的螯合物，并通过调节氧化还原边界来防止钝化层的形成。

传统上，无机酸如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸和氢氟酸被广泛用于从废旧LIB黑质中提取金属。然而，这些酸性体系通常伴随着高能耗、高腐蚀性以及对环境的负面影响。相较之下，有机酸因其较低的毒性和良好的生物降解性，逐渐成为一种更环保的替代方案。此外，有机酸可以在较宽的pH范围内发挥作用，并且能够作为溶剂、还原剂、沉淀剂或络合剂，这使得其在回收过程中具有更高的灵活性。柠檬酸作为一种常见的有机酸，因其良好的可得性、生物降解性、络合能力和环境友好性，被广泛应用于湿法冶金中的黑质回收。然而，柠檬酸的水溶性较低，这可能限制其在某些情况下的应用效果。同时，柠檬酸与LiCoO?的相互作用会导致三价钴的形成，而三价钴在水溶液中的溶解度较低，从而影响浸出效率。

为了进一步提升浸出效率，研究人员引入了还原剂，如H?O?，以将Me?+/Me3+还原为Me2+，从而显著提高金属的溶解度和浸出效率。然而，传统方法通常需要较高的柠檬酸浓度（0.5–4.0 mol L?1）和较低的pH（1.0–2.0），这使得浸出过程依赖于酸性条件和螯合特性。同时，高温度（50–90 °C）和高浓度的H?O?会导致较高的试剂成本，进而影响技术的经济可行性。此外，Me2+离子在弱酸性和中性条件下的不稳定性，由于大气中的CO?和O?以及水解作用，可能导致后续浓缩过程中的损失。

针对传统柠檬酸浸出方法的不足，本研究提出了一种新的缓冲体系，其基于低浓度的柠檬酸缓冲液（pH 4.0–6.0），并结合了Na?EDTA作为络合剂和H?O?作为还原剂。这种方法首次将柠檬酸缓冲液作为柠檬酸根离子的来源，并与EDTA2?作为稳定剂结合使用，以防止Me2+水合物的形成。该方法的创新点在于能够提高金属浸出效率至90%以上，并确保浸出液中螯合物的稳定性。此外，缓冲体系能够有效维持pH值，防止其因水解作用或氧化物溶解而导致的上升。

在实验设计方面，研究人员采用响应面法（RSM）和中心复合旋转设计（CCRD）对浸出过程的反应条件进行了优化，以实现对锂、钴、镍和锰的高效回收。实验设计中包含三个主要变量：A为H?O?的体积分数，B为柠檬酸根离子的总摩尔浓度，C为Na?EDTA的摩尔浓度。通过实验设计和后续的回归分析，研究人员确定了最佳的反应条件：H?O?的浓度为1.211 v/v%，柠檬酸缓冲液的浓度为0.778 mol L?1，Na?EDTA的浓度为0.05 mol L?1。这些条件在实验过程中表现出优异的浸出效率，其中锂的浸出效率达到100%，钴为98.65%，镍为90.69%，锰为82.87%。

为了进一步揭示浸出过程的机理，研究人员对浸出动力学进行了研究，并结合了Avrami–Erofeev和Peleg模型对不同金属的浸出行为进行了分析。结果表明，锂和钴的浸出过程主要受界面反应控制，而镍和锰则表现出扩散受限的行为，伴随着钝化效应。通过比较分析，研究人员发现，这种基于柠檬酸缓冲体系的方法在较低温度下与传统酸性方法相比，具有几乎相同的浸出效率，同时对环境的影响更小。此外，通过热力学分析，研究人员确定了活化能的顺序：钴（92.1）> 镍（87.4）≈ 锰（87.2）> 锂（83.25）kJ mol?1，这进一步验证了浸出机理的正确性。

这种绿色化学方法的优势在于其生物相容性、温和的反应条件以及在可持续电池回收应用中的工业可扩展性。研究人员还通过实验方法验证了该体系的可行性，包括对电极材料的预处理、浸出实验的设计以及浸出效率的测定。通过X射线衍射分析和“湿化学”方法，研究人员对电极材料的组成进行了分析，确定了主要的金属成分，如锂、钴、镍和锰。同时，通过XRD和Rietveld方法对热处理后的材料进行了定量分析，确认了其主要组成的变化。

通过实验数据的分析，研究人员还揭示了不同金属的浸出效率与反应条件之间的关系。例如，在pH 5.0的条件下，锂的浸出效率达到最高，而钴的浸出效率则随着pH的增加而下降。镍和锰的浸出效率则表现出一定的波动性，这与它们在浸出过程中形成的钝化层有关。通过热力学分析，研究人员确定了不同金属的活化能，并发现这些活化能的差异与浸出过程中的化学反应机制密切相关。

此外，研究人员还对不同金属的浸出机理进行了分析，并发现其浸出过程遵循不同的动力学模式。例如，锂和钴的浸出过程主要受界面反应控制，而镍和锰则受到扩散限制的影响。通过比较不同体系的浸出效率，研究人员发现，这种基于柠檬酸缓冲体系的方法在温和的反应条件下表现出优异的性能，与传统酸性方法相比具有更高的环境友好性和经济可行性。

通过实验设计和后续的统计分析，研究人员确定了最优的反应条件，并发现这些条件能够显著提高金属的浸出效率。同时，研究人员还对不同金属的浸出行为进行了详细分析，并确认了不同因素对浸出效率的影响。例如，H?O?的浓度对钴和镍的浸出效率具有显著的正向影响，而Na?EDTA的浓度对镍和锰的浸出效率具有更强的促进作用。这些结果表明，不同金属的浸出过程受到不同因素的控制，且各因素之间存在复杂的相互作用。

通过实验数据的分析，研究人员还发现，不同金属的浸出效率与pH值密切相关。例如，在pH 5.0的条件下，锂的浸出效率达到最高，而钴的浸出效率则随着pH的增加而下降。镍和锰的浸出效率则表现出一定的波动性，这与它们在浸出过程中形成的钝化层有关。通过热力学分析，研究人员确定了不同金属的活化能，并发现这些活化能的差异与浸出过程中的化学反应机制密切相关。

此外，研究人员还对不同金属的浸出机理进行了分析，并发现其浸出过程遵循不同的动力学模式。例如，锂和钴的浸出过程主要受界面反应控制，而镍和锰则受到扩散限制的影响。通过比较不同体系的浸出效率，研究人员发现，这种基于柠檬酸缓冲体系的方法在温和的反应条件下表现出优异的性能，与传统酸性方法相比具有更高的环境友好性和经济可行性。

综上所述，这项研究提出了一种基于柠檬酸缓冲体系的新方法，用于从废旧LIB正极材料中回收关键金属。该方法通过柠檬酸缓冲液、Na?EDTA和H?O?的协同作用，克服了传统方法的不足，并在温和的反应条件下实现了高效的金属提取。实验数据的分析表明，该方法在不同金属的浸出效率方面表现出优异的性能，并且能够有效防止金属的再沉淀和钝化。通过热力学分析和动力学建模，研究人员确认了不同金属的浸出机制，并为优化回收工艺提供了科学依据。这种绿色化学方法不仅具有环境友好性，还具有良好的工业应用前景，为可持续电池回收技术的发展提供了新的思路。