聚醚嵌段酰胺膜增强超交联聚合物填料用于高效酚水溶液渗透汽化分离

本研究针对工业含酚废水处理难题，创新性地将含杂原子（O、N、S）的超交联聚合物（HCP）填料引入聚醚嵌段酰胺（PEBA-2533）基质，构建了混合基质膜（MMMs）。其中，呋喃/苯甲醇-HCP（Fu/BA-HCP）填料因其最大比表面积和弱碱性，使所制备的Fu/BA-HCP@PEBA-2533 MMM在70°C、处理1.5 wt.%苯酚水溶液时，分离因子高达72.2，通量为2.07 kg/(m2·h)，且具备超过200小时的长期稳定性，性能优于多数文献报道，为高效酚水分离膜材料开发提供了新策略。

　　

工业发展伴随而来的水污染问题日益严峻，其中酚类化合物作为一类常见的工业废水污染物，不仅毒性强、易在食物链中累积，即使低浓度也对人类健康和生态系统构成威胁。传统的吸附、萃取、蒸馏等分离技术存在能耗高、易产生二次污染等问题。渗透汽化（Pervaporation, PV）作为一种新兴的膜分离技术，以其连续操作、能耗低、无二次污染等优势，在有机废水处理领域展现出巨大的应用潜力。然而，渗透汽化技术工业化应用的核心瓶颈在于膜材料的性能。开发兼具高分离效率和高通量的膜材料，是推动该技术实际应用的关键。

在此背景下，研究人员将目光投向了混合基质膜（Mixed Matrix Membranes, MMMs），它巧妙地将有机聚合物优异的成膜性与无机或有机填料卓越的分离性能相结合，被认为是下一代高性能膜材料。在众多填料中，超交联聚合物（Hyper-crosslinked Polymers, HCPs）因其高比表面积、优异的化学稳定性、温和的合成条件及可调的孔隙结构，在吸附有机污染物方面表现出色，但将其作为填料用于制备渗透汽化酚水分离膜的研究尚属空白。此外，传统HCPs主要由碳氢原子构成，与酚类分子的相互作用较弱。通过引入杂原子（如O、N、S）等活性位点，有望显著增强HCPs对酚的吸附能力。

为了解决上述问题，南京工业大学的研究团队在《Advanced Membranes》上发表了一项创新性研究，他们首次合成了三种含杂原子的HCPs填料，并将其与聚醚嵌段酰胺（Poly (ether block amide), PEBA-2533）结合，制备了一系列高性能MMMs，用于酚水溶液的渗透汽化分离，系统评估了其分离性能、稳定性及机理。

为开展本研究，研究人员主要运用了几项关键技术方法：首先，通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、N₂吸附-脱附、扫描电子显微镜（SEM）等手段对合成的HCPs填料的化学结构、元素组成、孔结构、形貌及疏水性进行了系统表征；其次，采用溶液浇铸法制备了不同HCPs类型及含量的HCP@PEBA-2533 MMMs；接着，通过自建的渗透汽化实验装置评估了MMMs的分离性能（通量、分离因子），并测定了组分的扩散和溶解系数；最后，利用SEM、拉伸测试、接触角测量等技术分析了MMMs的微观结构、力学性能及亲疏水性，并进行了长达200小时的长期稳定性测试。

3.1. HCPs的表征

研究人员通过Friedel–Crafts反应成功合成了三种HCPs填料：Fu/BA-HCP、Py/BA-HCP（吡咯/苯甲醇）和Th/BA-HCP（噻吩/苯甲醇）。表征结果显示，所有HCPs均具有高比表面积（Fu/BA-HCP: 675 m²/g, Py/BA-HCP: 579 m²/g, Th/BA-HCP: 349 m²/g）、良好的热稳定性（分解温度>250°C）和优异的疏水性（水接触角约114°）。酚吸附实验表明，Fu/BA-HCP的平衡吸附量最高（279 mg/g），这归因于其最大的比表面积以及呋喃环上氧原子的弱碱性可与酚羟基发生较强的酸碱相互作用。

3.2. 填充不同HCPs的MMMs的分离性能

将三种HCPs填料掺入PEBA-2533基质后，MMMs的分离性能均优于纯PEBA-2533膜。其中，Fu/BA-HCP@PEBA-2533 MMM表现最佳，在70°C、1.5 wt.%酚浓度下，分离因子达到72.2，总通量为2.07 kg/(m²·h)。分析表明，HCPs的疏水性增加了水分子在膜内的传质路径曲折度，降低了水通量；而其与酚的良好亲和性则提高了酚的通量，最终导致分离因子显著提升。Fu/BA-HCP因其最高的比表面积和最强的酚吸附能力，使其填充的MMMs获得最优分离效果。

3.3. 不同HCPs含量的Fu/BA-HCP@PEBA-2533膜的性能

考察Fu/BA-HCP含量（5-15 wt.%）对膜性能的影响发现，当填料含量为10 wt.%时，MMM的分离因子最高（72.2），比纯PEBA膜提高了约37.3%。SEM和力学性能测试表明，在此含量下，填料在膜中分散均匀，界面相容性好，膜的抗拉强度和断裂伸长率均达到最大值。含量过低，填料增强效应不显著；含量过高（>10 wt.%），则易导致填料团聚，产生界面缺陷，虽然水通量因缺陷而有所回升，但酚吸附位点被包裹，分离因子下降。

3.4. 操作参数对PV性能的影响

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  进料温度： 随着温度从40°C升高至70°C，酚和水通量均增加，且酚通量的增加更为显著（因其渗透活化能更高），故分离因子随之升高。温度超过70°C后，膜内自由体积过度膨胀，有利于小分子水的渗透，导致分离因子下降。
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  进料酚浓度： 在0.5-3.0 wt.%的宽浓度范围内，随着酚浓度增加，酚通量显著上升（从0.35增至2.01 kg/(m²·h)），这是由于膜对酚的吸附量增加以及酚的分压增大所致。但高浓度酚引起的膜溶胀效应也导致分离因子有所降低。
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  膜厚度： 膜厚度在30-150 μm范围内，分离因子随厚度增加先迅速提高后趋于平缓，而总通量则持续下降。过薄的膜（如30 μm）可能因结构不够致密而导致分离效率较低。

3.5. 长期稳定性测试

对10 wt.% Fu/BA-HCP@PEBA-2533 MMM进行了超过200小时的连续运行测试。结果表明，膜的总通量和分离因子在整个测试期间保持稳定，证明了该MMM具有良好的机械强度和长期运行稳定性，即使在高酚浓度条件下也能稳定工作。

3.5. PV性能比较

研究人员将本研究制备的10 wt.% Fu/BA-HCP@PEBA-2533 MMM与文献中报道的其他用于酚水分离的膜性能进行了对比。结果显示，该MMM在分离因子和通量方面均优于大多数已报道的膜材料，凸显了其优异的综合分离性能。

本研究成功证实了将功能化HCPs作为填料引入PEBA基质以制备高性能MMMs用于酚水溶液渗透汽化分离的可行性。通过合理设计HCPs的化学结构（引入杂原子），显著提升了其对酚的选择性吸附能力。优化的Fu/BA-HCP@PEBA-2533 MMM（填料含量10 wt.%）在70°C下处理1.5 wt.%酚溶液时，获得了72.2的高分离因子和2.07 kg/(m²·h)的通量，且具备优异的长期稳定性。该研究不仅为含酚废水的高效净化提供了一种新型高效的膜材料，也展示了有机聚合物填料在解决MMMs界面相容性、提升分离性能方面的巨大潜力，对未来设计开发用于复杂体系分离的高性能MMMs具有重要的指导意义。未来的研究方向可聚焦于探索更多种类的聚合物填料及其与聚合物基体的相容性对MMMs制备和性能的影响。