可调准恒力软质多功能生物复合超结构的3D打印设计与性能研究

《Applied Surface Science》：Bio-composite design and 3D printing of soft multi-functional meta-structures with tuneable quasi-constant force

本研究针对软质机械超材料在力调控、能量耗散和防火安全等方面的应用需求，开发了一种基于生物基热塑性聚氨酯(TPU)、竹炭(BC)和碳纳米管(CNT)的新型3D打印生物复合材料。通过仿生人体肋骨 cage 设计双弧形准零刚度(QZS)超结构，结合奥格登超弹性模型和代理优化方法进行材料参数标定与有限元分析，实现了在6 mm位移范围内2.3–5.12 N的可调准恒力平台，能量耗散能力提升88%，燃烧速率降低35%，为软体机器人、汽车内饰和医疗防护设备提供了可持续的高性能解决方案。

　　

在工程材料领域，机械超材料因其独特的力学性能——如负泊松比（拉胀性）、负刚度和准零刚度（QZS）——而备受关注。其中，QZS超材料能够在特定位移范围内提供近乎恒定的反作用力，这对于能量吸收、过载保护和低频振动隔离等应用至关重要，特别是在航空航天、机器人和可穿戴设备中。然而，现有的软质聚合物QZS材料，如热塑性聚氨酯（TPU），虽然具有高弹性和可3D打印性，但其机械强度较低、易燃，且QZS行为往往仅在狭窄的位移范围内实现，力水平可调性差，滞后能量耗散难以控制。此外，缺乏能够准确预测多相复合材料非线性力学行为并链接材料特性与结构性能的计算模型，限制了这类材料的设计与应用。

为了应对这些挑战，一项发表在《Applied Surface Science》上的研究提出了一种创新的解决方案。研究人员开发了一种新型的、可3D打印的多功能生物复合材料系统，用于制造具有可调QZS特性的机械超材料。该研究实现了从材料开发到结构实现的完整工作流程。

本研究主要采用了几个关键技术方法：首先，通过行星式球磨和单螺杆挤出制备了TPU基生物复合材料 filaments，其中添加了不同重量百分比（0、3、5 wt.%）的竹炭（BC）和1 wt.%的碳纳米管（CNT）。其次，利用熔体流动指数（MFI）、动态热机械分析（DMTA）、UL-94水平燃烧测试和单轴拉伸测试对复合材料的加工性能、热机械性能、阻燃性和力学性能进行了系统表征。第三，采用基于代理模型的优化方法，结合拉丁超立方采样和粒子群优化算法，对二阶奥格登超弹性模型的参数进行逆向标定，以精确拟合实验应力-应变曲线。第四，受人体肋骨 cage 启发，设计了具有双弧形（凹凸）几何形状的QZS超结构单元，并利用经过标定的有限元模型进行参数化研究和力学响应预测。最后，通过熔融长丝制造（FFF）技术3D打印出超结构试样，并进行准静态压缩实验和循环加载-卸载测试，以验证计算模型的准确性并评估其QZS性能和耐久性。

5.1. 生物复合TPU的MFI

MFI测试结果表明，纯TPU的熔体流动指数为19.2 g/10 min。添加BC和CNT后，复合材料的MFI值下降，TPU/3 wt.% BC/CNT的MFI为13.9 g/10 min，表明熔体粘度增加，但仍保持在可接受的3D打印范围内。

5.2. DMTA

动态热机械分析显示，与纯TPU相比，TPU/BC和TPU/BC/CNT复合材料的储能模量显著提高，玻璃化转变温度（T_g）从约0 °C轻微升高至5 °C，且tanδ峰值降低，表明填料限制了聚合物链段的运动，增强了界面相互作用。

5.3. 可燃性性能

UL-94水平燃烧测试表明，TPU/3 wt.% BC/CNT复合材料的燃烧速率比纯TPU降低了35%，显示出优异的阻燃性能，这归因于BC和CNT协同形成的保护性炭层。

5.4. 生物复合材料和超结构的力学行为

拉伸测试和有限元模拟结果高度吻合。TPU/3 wt.% BC/CNT复合材料在200%应变下的最大应力达到11.7 MPa，比纯TPU提高了86%。扫描电镜（SEM）分析证实，3 wt.% BC的分散相对均匀，而5 wt.% BC则出现团聚现象，解释了其力学性能相对较差的原因。对于QZS超结构，参数化研究表明，通过调整双弧的曲率半径（R₁, R₂）和角度（θ₁, θ₂），可以有效调控屈曲力阈值和QZS平台的位移范围。实验和计算均证明，基于TPU/3 wt.% BC/CNT的超结构能在约6 mm的位移范围内实现稳定的准恒力（约5.12 N）响应。循环加载测试表明，该结构在1000次循环后仍能保持98%的最大压力，仅在前10个循环出现轻微的穆林斯型软化，表现出优异的耐久性和能量耗散能力（TPU/3 wt.% BC/CNT的比能量耗散为1.6 J/kg，比纯TPU高出88%）。此外，模块化的三单元结构设计能够在不影响QZS行为的前提下，将力容量提高三倍，证明了其良好的可扩展性。

该研究成功地将材料设计、实验表征、计算建模和结构验证系统性地整合在一起。所开发的TPU/BC/CNT生物复合材料不仅显著提升了TPU的力学强度、阻燃性和能量耗散能力，而且通过仿生结构设计和精确的有限元模拟，实现了QZS性能的可编程调控。这项研究为制造可持续、自适应的高性能QZS超材料提供了一条可扩展的路径，在软体机器人、自适应汽车内饰、智能家具和防护医疗设备等领域具有广阔的应用前景。其模块化设计和可调谐的力学响应，为未来需要力调节、过载保护、安全性和舒适性的工程系统奠定了重要的材料与结构基础。