脉冲激光沉积调控TiON薄膜氧化反应增强HER/OER催化性能研究

《Applied Surface Science Advances》：Improving HER and OER reactions by tailoring oxidation reactions during pulsed laser deposition of TiON thin films

本研究针对无贵金属水分解催化剂开发难题，通过脉冲激光沉积(PLD)技术调控TiON薄膜的氧化反应过程，实现了对薄膜表面氧化态的精准控制。研究人员利用Langmuir探针和光学发射光谱实时监测沉积过程，发现0.1 Pa O2条件下氮占据最优，离子动能达1.8 keV，显著提升了HER和OER催化活性。该研究为设计高效非贵金属电催化剂提供了新思路。

　　

随着全球能源转型的加速，氢能作为一种清洁能源载体受到广泛关注。电化学水分解制氢技术是实现绿色氢能生产的重要途径，其中析氢反应(HER)和析氧反应(OER)是两个关键步骤。目前，贵金属催化剂（如Pt、Ir、Ru等）虽然表现出优异的催化性能，但其高昂的成本和有限的储量严重制约了大规模应用。因此，开发高效、稳定且成本低廉的非贵金属催化剂成为研究热点。

钛氧氮化物(TiON)作为一种介于金属性氮化钛(TiN)和半导体二氧化钛(TiO₂)之间的材料，因其可调的氧氮比例而展现出独特的电子结构和催化性能。通过精确控制TiON中的O/N比，可以优化其机械、光学、电学和热学性质，特别是在可见光催化和水分解领域显示出巨大潜力。然而，传统制备方法对TiON薄膜氧化态的调控精度有限，且缺乏对沉积过程中气相反应的深入理解，这限制了其催化性能的进一步提升。

在这项发表于《Applied Surface Science Advances》的研究中，由Stefan Andrei Irimiciuc领导的研究团队创新性地采用脉冲激光沉积(PLD)技术，通过调控O₂气氛压力，实现了对TiON薄膜氧化反应的精准控制。研究人员将重点放在了解PLD过程中等离子体动力学与薄膜性能之间的构效关系上，为设计高效HER/OER催化剂提供了新的见解。

研究团队主要运用了脉冲激光沉积(PLD)系统制备薄膜，配合角分辨和时间分辨Langmuir探针测量以及光学发射光谱(OES)进行原位等离子体监测。薄膜表征采用了X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM)、拉曼光谱和紫外-可见光谱等技术。电化学性能通过线性扫描伏安法(LSV)在酸性(0.5 M H₂SO₄)和碱性(1 M KOH)条件下评估。

3.1. 薄膜生长

研究发现O₂压力对薄膜形貌和结构有显著影响。随着O₂压力从10^-4 Pa增加到1 Pa，薄膜表面特征尺寸从7-8 nm增大到70 nm，而基板温度升高至600°C时，纳米结构尺寸可达350 nm。XRD分析表明，低压条件下薄膜以Ti₄N₄ Osbornite相为主，随着压力增加，逐渐出现Ti_3.04N_4.00和Ti₄O₄ anatase相，高压下则形成rutile和anatase混合相。

3.2. 电化学测量

电化学测试显示，所有TiON薄膜的HER和OER活性均优于纯Ti基底。在600°C、低O₂条件下制备的样品表现出最佳性能，这归因于竞争性氧化机制和较高的等离子体能量。氮占据计算表明，在0.01 Pa O₂时氮浓度最高，0.1 Pa时出现最小值。OER活性随基板温度升高而增强，过电位向更低值移动。

3.3. 沉积过程原位监测

等离子体诊断结果显示，在残余压力(10^-4 Pa)条件下，沿等离子体羽流主轴(0°)存在多个电流最大值，对应不同电离态的金属离子。在大于10°的角度区域，电流完全转为负值，表明O离子和电子占主导地位。随着O₂压力增加，高动能离子组(蓝色)的动能从2.6 keV单调下降至800 eV，而在10^-1 Pa附近出现拐点，表明Ti和N离子在膨胀过程中发生轻微加速。光学发射光谱证实，即使低至10^-3 Pa的O₂压力下也能检测到原子氧谱线，说明氧在沉积过程中始终是活性组分。

本研究通过综合薄膜表征与等离子体原位监测，建立了PLD制备参数与TiON薄膜性能之间的内在联系。研究发现低压条件最有利于HER和OER反应，这主要归因于氮的有效掺入和优化的电子结构。等离子体动力学分析表明，在特定压力条件下(约0.1 Pa)出现的离子加速现象与薄膜中亚化学计量氧化物相的形成直接相关。

该研究的创新之处在于将先进的等离子体诊断技术与薄膜分析相结合，为理解PLD过程中氧化动力学提供了新视角。这不仅有助于优化TiON薄膜的催化性能，也为其他氧化物和氮化物材料的可控合成提供了可借鉴的方法论。特别是对等离子体参数与薄膜性能关联性的深入理解，为开发自主可控的PLD工艺奠定了基础，有望推动非贵金属催化剂在可再生能源领域的实际应用。

研究结果证实，通过精准调控PLD过程中的氧化反应，可以显著增强TiON薄膜的电催化性能。这一策略不仅适用于水分解催化剂的设计，还可扩展到其他能源转换和存储材料体系，为未来清洁能源技术的发展提供了重要技术支持。