面向高能量密度锂离子电池的地质启发性瞬态液体辅助致密化厚复合电极研究

《Nature Communications》：Unveiling multifunctional synthetic boundaries for enhanced mechanical and electrochemical performance in densified thick composite electrodes

本研究针对厚电极在致密化过程中面临的电荷传输限制和机械化学降解难题，创新性地提出了一种地质启发性瞬态液体辅助致密化工艺。该工艺通过在NMC811（LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2）二次粒子间构建多功能合成边界相，实现了厚度>200μm、相对密度>85%的致密厚电极的制备。研究证实该边界相可增强应变抵抗能力、改善电荷传输动力学，使电极在1mA cm-2电流密度下实现23mAh cm-2的面容量和497mAh cm-3的体积容量，为高能量密度储能器件设计提供了新范式。

　　

随着便携式电子设备、电动汽车和可再生能源电网对储能系统要求的不断提高，开发高能量密度锂离子电池已成为实现可持续发展目标的关键技术路径。传统厚电极设计往往需要保持40%以上的高孔隙率来维持电荷传输通道，但这显著降低了体积能量密度，限制了在空间受限场景的应用。反之，直接致密化又会加剧电荷扩散限制和机械化学降解，形成难以调和的矛盾。

为突破这一技术瓶颈，宾夕法尼亚州立大学Hongtao Sun团队受地质学中压力溶解蠕变现象启发，开发了一种创新性的瞬态液体辅助致密化工艺。该研究发表于《Nature Communications》，通过构建多功能合成次级边界，成功实现了厚而致密的复合电极的制备，在保持高机械完整性的同时显著提升了电化学性能。

研究人员采用的主要技术方法包括：瞬态液体辅助压力溶解蠕变致密化工艺、数字图像相关（DIC）全场应变映射技术、聚焦离子束-扫描电子显微镜（FIB-SEM）三维重构分析、电化学阻抗谱（EIS）对称电池测试，以及热重分析（TGA）和能量色散X射线光谱（EDS）等材料表征手段。

压力溶解蠕变诱导的复合材料致密化

研究团队将NMC811二次粒子与聚合物、离子液体（IL）和碳添加剂集成到致密复合电极中。通过施加单轴压力、适度加热（120°C）和少量瞬态液体（DMF-丙酮双溶剂体系），在陶瓷粒子间形成局部溶剂热微环境。可溶性物种（如LiTFSI和PVDF-HFP）与不溶性碳添加剂（石墨烯和碳纳米纤维）从压缩表面溶解并传输至非接触表面，随着瞬态液体蒸发，过饱和聚离子液体凝胶（PILG）相在孔隙表面沉淀形成次级边界相。XRD和FT-IR表征证实该低温工艺保持了NMC811晶体结构完整性，TGA分析显示复合电极中活性物质含量可达73.9-92.7wt%。

瞬态液体调控的界面工程增强损伤容限

流变学测试表明，DMF-丙酮混合溶剂体系在升温过程中呈现最佳的粘度演化行为，离子液体的添加进一步改善了质量传输效率。力学性能测试显示，采用DMF-丙酮混合瞬态液体的复合材料其极限抗拉强度（UTS）从1.26MPa提升至5.15MPa，材料韧性（能量吸收）增加超过七倍。数字图像相关分析揭示了软域（PILG相）中的负泊松比效应，这种应变适应机制显著增强了复合材料的损伤容限。

边界相调控的应变抵抗复合电极

operando DIC应变映射技术揭示了电化学循环过程中电极内部的复杂应变场。在脱锂过程中，NMC811二次粒子经历各向异性变形（约6%体积应变），导致局部应变集中。然而，软边界相通过协调动态域的互补变形，使整体电极表现出应变抵抗特性。在25%充电状态（SOC）下，代表性区域呈现正5%x应变，而相邻区域显示负7-9%x应变，整体电极厚度净应变接近零，证实了边界相对机械化学降解的有效抑制。

导电次级边界相定制电化学性能

电化学阻抗谱分析表明，含有局部锂离子富集凝胶电解质的NMC811-PILG电极比NMC811-PVDF-HFP电极具有更低的离子电阻。随着电极厚度从198μm增加至553μm，电极在1mA cm^-2电流密度下仍能保持195-212mAh g^-1的比容量，表明活性物质几乎完全利用。更重要的是，电极体积容量达到415-445mAh cm^-3，面容量线性增加至50mAh cm^-2，显著优于传统浆料涂覆电极（10mWh cm^-2）。

活性物质含量增加增强电化学性能

随着活性物质含量从73.9wt%增加至92.7wt%，电极体积容量接近500mAh cm^-3，但容量保持率从83.0%下降至67.7%，揭示了重量性能与体积性能之间的内在权衡。直流极化测试显示，NMC811(92.7%)-PILG电极尽管碳添加剂含量最低，但表现出最高的稳态电流，这归因于优化的复合微观结构使电子导电网络更加集中。

该研究通过地质启发的低温致密化策略，成功解决了厚电极设计中能量密度与机械稳定性之间的固有矛盾。多功能合成边界相的设计不仅提供了应变适应机制，还建立了高效的电荷传输网络，使厚致密电极在保持高活性物质负载的同时实现了优异的电化学性能。这种能量效率高、可扩展的制造方法为下一代高能量密度储能器件的发展提供了新的技术路线。