在臭氧（O3）和臭氧/过氧化氢（O3/H2O2）联合处理的UASB（上流式厌氧生物反应器）出水中，聚乙烯微塑料的老化与转化：物理化学变化及毒性评估

《ACS ES&T Water》：Aging and Transformation of Polyethylene Microplastics in UASB Effluents Treated with O3 and O3/H2O2: Physicochemical Changes and Toxicity Assessment

臭氧/过氧化氢高级氧化过程在真实污水处理中的有效性及安全性研究，通过UASB反应器出水处理聚乙烯微塑料（PE-MPs），优化条件为52.00 mg L?1 O?和100.00 mg L?1 H?O?作用110分钟，FTIR证实形成羰基结构，TGA显示热稳定性提高4.17°C，SEM观察到表面侵蚀。急性毒性测试显示处理后的出水对水蚤无毒性。

　　塑料的广泛应用使得其在环境中的积累成为一个全球性问题，尤其是在水体环境中。研究表明，到2025年，全球将有约2.5亿吨塑料废弃物污染水体，而这些塑料废弃物会逐渐分解成微塑料（Microplastics, MPs），即直径小于5毫米的塑料颗粒。微塑料因其持久性和生物累积性，对生态系统和人类健康构成了潜在威胁。它们不仅可以直接对水生生物造成物理伤害，如鱼鳃炎症，还可能作为污染物和重金属的载体，增强其生态毒性。因此，寻找有效的微塑料去除和降解技术对于减轻环境压力至关重要。

污水处理厂（Wastewater Treatment Plants, WWTPs）是微塑料进入环境的主要途径之一。由于污水处理系统并未专门设计用于去除这类污染物，微塑料会随着处理后的出水排放到自然水体中，或通过污泥的应用进入土壤。此外，垃圾填埋场的渗滤液也会成为污水处理厂的污染源。在这些复杂的处理过程中，微塑料可能经历物理或化学变化，从而改变其行为和环境影响。因此，研究如何在真实污水处理环境中有效处理微塑料具有重要意义。

当前的微塑料去除技术存在一定的局限性。例如，在饮用水处理中，虽然过滤设备可以去除悬浮固体和颗粒物，但这些设备也可能通过剪切力、湍流和水力冲击使较大的微塑料颗粒进一步破碎成更小的颗粒，从而增加细小微塑料的比例。此外，生物降解虽然在某些情况下可行，但通常速度较慢，难以满足大规模应用的需求。为解决这些问题，先进的氧化工艺（Advanced Oxidation Processes, AOPs）逐渐成为一种有前景的替代方案。这些工艺能够产生高活性的羟基自由基（HO•），对多种难降解污染物具有良好的降解效果，包括农药、药物、内分泌干扰物和微塑料等。

其中，臭氧（O?）和过氧化氢（H?O?）的组合已被证明特别有效。臭氧可以与水中的氢氧根离子（OH?）反应，生成羟基自由基，而这些自由基能够攻击聚合物链，导致链断裂和表面氧化。然而，大多数关于微塑料降解的AOP研究通常在简化矩阵中进行，如去离子水，而忽略了真实污水中复杂的相互作用。这种简化可能无法准确反映实际处理条件下的效果，因为真实污水中存在溶解有机物、腐殖质、无机离子和潜在的自由基清除剂，这些成分可能抑制自由基的生成并降低微塑料的降解效果。

本研究选择了聚乙烯微塑料（Polyethylene Microplastics, PE-MPs）作为目标材料，因为它们在污水中广泛存在，并且在海洋和淡水环境中都较为常见。为了模拟真实污水处理环境，研究在Upflow Anaerobic Sludge Blanket（UASB）反应器的出水中进行了臭氧/过氧化氢（O?/H?O?）处理。通过使用全因子实验设计（23全因子设计），研究优化了处理条件，包括臭氧和过氧化氢的浓度以及反应时间。此外，采用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和热重分析（TGA）等技术对微塑料进行了表征，同时进行了对卤虫（Artemia salina）的急性毒性测试，以评估处理效果及其对环境的安全性。

实验结果表明，在最佳条件下（臭氧浓度52.00 mg L?1，过氧化氢浓度100.00 mg L?1，反应时间110分钟），微塑料的总有机碳（TOC）释放量显著增加，达到1.04 mg L?1。这一结果表明，臭氧/过氧化氢处理能够有效诱导微塑料的表面氧化和结构变化。同时，研究发现，处理后的微塑料表现出更高的热稳定性，从436.18 °C增加到449.35 °C，这可能是因为低分子量组分的去除和聚合物内部的交联反应。这些变化表明，臭氧/过氧化氢处理不仅能够有效降解微塑料，还可能通过改变其结构特性，使其在后续环境中表现出不同的行为。

在表面形态方面，扫描电子显微镜（SEM）图像显示，经过110分钟的臭氧/过氧化氢处理后，微塑料表面发生了显著变化，出现了明显的凹坑、裂纹和碎片。这些变化与聚合物链断裂和结构破坏有关，表明臭氧/过氧化氢处理能够有效促进微塑料的物理降解。同时，化学分析表明，处理后的微塑料表面形成了含氧官能团，如羰基（C=O）和羟基（O–H），这些官能团可能增强了微塑料的亲水性和反应性，进一步促进了其降解。

在生态毒性方面，研究发现未经处理的微塑料和污水本身均表现出一定的急性毒性，而经过臭氧/过氧化氢处理的污水则对卤虫无明显毒性。这一结果表明，该处理方法不仅能够有效降解微塑料，还能将其转化为对环境无害的产物。处理过程中产生的中间产物，如苯甲酸、羧酸、甲基苯甲醛和丙酮等，可能在后续处理中进一步矿化为二氧化碳和水，从而显著降低其环境影响。

综上所述，本研究通过在真实UASB反应器出水中应用臭氧/过氧化氢处理，成功诱导了聚乙烯微塑料的表面氧化和结构变化。处理后的微塑料表现出更高的热稳定性和更低的生态毒性，表明该方法在实际应用中具有潜力。此外，研究还指出，尽管臭氧/过氧化氢系统在微塑料降解方面表现出色，但结合源头减少政策和高效的物理去除技术，可能是解决微塑料污染的有效策略。这一成果为微塑料的环境治理提供了新的思路和方法，有助于减少其对生态系统的长期影响。