沉积物-水界面作为微塑料碎片和微纤维的陷阱与来源——来自溪流槽实验的见解

《ACS ES&T Water》：Sediment-Water Interfaces as Traps and Sources of Microplastic Fragments and Microfibers─Insights from Stream Flume Experiments

微塑料污染对河流生态系统的影响及沉积行为研究。通过流控河道实验，分析尼龙纤维和碎片在不同流速（4.9-9.2 cm/s）、沉积物类型（砾石/混合沉积）下的沉积规律，发现纤维因形状特性在低流速下沉积更快，大碎片在砾石床沉积效率更高，斯托克斯沉降速度与实测差异达几个数量级，揭示近底湍流和地下水交换主导沉积过程。

　　微塑料污染已被发现对河流环境中的水质和生态系统健康产生负面影响。然而，许多控制微塑料运输和滞留机制的基本原理仍然不够明确。本文通过在控制水流的流槽实验中研究尼龙纤维和碎片（包括小碎片和大碎片）的沉积行为，探讨了微塑料在河流环境中的命运和迁移过程。实验使用了随机建模方法和拉丁超立方采样技术来优化描述微塑料沉积和再悬浮的参数，并将沉积速率与基于斯托克斯定律计算的沉降速率进行了对比。实验结果显示，较低的水流速度会导致微塑料更快地沉积，这一效应与形状有关，并且对于纤维而言更为显著。在相同水流速度下，大碎片在含有砾石的流槽中比在混合沉积物中沉积得更快。斯托克斯沉降速率和基于模型的沉积速率之间存在显著差异，尤其是对于纤维而言，这种差异可达几个数量级。这些差异归因于流槽底部附近出现的过渡流和湍流。研究结果强调，微塑料的净沉积和近床运输不能很好地用斯托克斯定律来描述。这些发现将有助于我们更好地理解微塑料在河流环境中的命运和迁移过程。

### 一、引言

微塑料污染已成为全球环境挑战之一，其潜在的不利影响也引起了广泛关注。微塑料是指直径在1微米至5000微米之间的塑料颗粒，广泛存在于河流系统中。微塑料的形态多种多样，包括纤维、碎片和球形等，其中纤维和碎片是河流网络中最常见的微塑料形态。纤维通常来源于家庭废水、旅游和渔业活动，而碎片则主要来自附近的工业区、农业活动、废水排放或较大塑料物品的降解。微塑料在河流中不仅会对水生食物链、淡水生物和生态系统服务产生负面影响，还可能成为河流向海洋迁移的路径，或者作为长期沉积物，延迟这一过程。在河流传输过程中，微塑料可能经历显著的形态变化，并发生沉积、固定和再悬浮等过程。然而，尽管越来越多的研究关注微塑料在河流和河流网络中的空间和时间分布，但其形状和大小如何影响其传输和滞留行为仍不明确。

微塑料的物理化学性质以及其受到的水动力学作用决定了其在河流系统中的传输方式。微塑料在河流中的传输可分为三种模式：漂浮在水体表面、悬浮传输和床面负载传输。由于其独特的形状和密度特性，微塑料的下游传输可能与无机颗粒有所不同。近年来的研究表明，重力沉降是微塑料在水体中传输的重要机制，而低密度微塑料也能够在河床中积累，这可能与河床表面附近的湍流模式和地下水交换过程有关。然而，微塑料的形状和大小对这些沉积机制的影响仍然缺乏系统的理解。

为了系统研究微塑料的命运和传输过程，可控的实验室实验如柱状实验和流槽实验成为重要的研究方法。柱状实验有助于研究垂直传输过程，但其在研究微塑料在河床-水体界面的沉积和再悬浮（侵蚀）方面存在局限性，因为难以模拟局部水动力学压力差异、湍流和水体流动等关键因素。因此，流槽实验逐渐成为研究河流微塑料传输的重要工具。之前的流槽实验已经研究了不同形状、大小和密度的微塑料颗粒从沉积物中再悬浮的机制，以及它们在底栖生物和沉积物中的积累，湖泊食物网中的微塑料传输，以及微塑料在河床形态依赖下的传输等。此外，一些研究还探讨了微塑料在海草床中的潜在滞留作用。

在本研究中，我们使用流槽实验探讨尼龙（聚酰胺-6或尼龙-6）纤维和碎片在河床-水体界面的沉积行为。我们假设，由于非层流的流动模式和地下水交换，重力作用本身不足以准确描述尼龙颗粒的沉积过程。尼龙在纺织业和汽车工业中广泛使用，已被识别为废水排放中一种主要的纤维型微塑料。此外，尼龙具有显著的吸附能力，可以作为药物和其他污染物在河水中传输的载体。通过流槽实验，我们研究了控制水流条件下微塑料的沉积和再悬浮机制，并结合随机建模方法，以评估重力沉降（由斯托克斯定律表示）与其他发生在河床附近的沉积机制之间的相互作用，从而分析河流系统中主要的传输机制。

### 二、材料与方法

本研究分析了尼龙碎片和纤维的传输行为，其密度约为1.1 g/cm3。为了获得两种不同的碎片尺寸，我们使用了清亮的尼龙颗粒（Resinex Ltd., UK），通过研磨和筛分得到了小碎片和大碎片（详见补充信息）。使用激光衍射法对两种碎片的子样本进行了精确测量，以确定其实际尺寸分布（图S1），并采用Mastersizer 2000（Malvern Panalytical）设备完成。小碎片中98.8%的微塑料颗粒直径在105-417微米之间，而大碎片中97.3%的颗粒直径在275-832微米之间（最长长度）。根据激光衍射数据和扫描电子显微镜（SEM）图像，小碎片和大碎片的典型颗粒长度分别为182微米（16.6%）和479微米（18.9%）。SEM图像显示了碎片的尺寸、表面粗糙度、圆度和球度的变化（图S2A,B），这可能与它们的研磨过程有关。通过应用校正因子，小碎片的平均质量为8.00 × 10??克，大碎片的平均质量为8.22 × 10??克。尼龙纤维（1.7 dtex，即每10,000米的克数，0.17 g/km）是汽车工业中常用的填充材料，由Flock Depot GmbH（德国）提供。这些纤维已被切割成500微米的长度，直径约为14微米（根据公司信息，我们通过SEM图像确认为13-14.6微米，图S2C,D）。通过单根纤维的直径和长度，我们计算出其平均质量为8.50 × 10??克（详见补充信息）。

我们使用了十五个玻璃纤维循环流槽进行实验，实验前对流槽进行了彻底清洁。进行了六种不同的实验设置，每种设置重复运行（表1），分别接收尼龙纤维或碎片（小或大）。流槽中填充了两种类型的沉积物：一种是中等砾石（10-20毫米的颗粒），另一种是商业沉积物混合物（d?? = 0.66毫米），其中71.2%为沙子，21.7%为细砾石，7.1%为淤泥。砾石流槽中的沉积物高度为4-5厘米，而混合沉积物流槽中的沉积物高度为2-3厘米。此外，我们还设置了三个对照流槽，其中不添加任何初始微塑料输入，分别包含砾石、混合沉积物或仅水。

表1详细列出了每种流槽的标识符、沉积物类型、微塑料（MP）形态、尺寸、质量输入以及平均水位、平均流速和平均循环时间（Rec_Time）。G表示砾石流槽，M表示混合沉积物流槽，FI表示纤维流槽，FL表示大碎片流槽，FS表示小碎片流槽，C表示对照流槽。每种流槽的平均水位在砾石流槽中为6.7-7.3厘米，在混合沉积物流槽中为9.1-9.8厘米。流槽内观察到的微小水位变化可能归因于沉积物打包不均匀或流槽轴线的轻微倾斜。

在实验开始前，我们使用测量杆测量了每个流槽中三个位置的水位（L1-L3，图1）。流速则通过电磁流量计（Valeport EM 801）在相同位置进行测量，通过缓慢移动流量计在水柱的20%-80%高度之间，并在30秒内平均测量值。流槽中水位在沉积物床面上的平均高度为6.7-7.3厘米（砾石流槽）和9.1-9.8厘米（混合沉积物流槽）。流槽内观察到的水位微小变化归因于沉积物打包不均匀或流槽轴线的轻微倾斜。

为了便于识别，尼龙碎片在实验前被染成粉色。因此，染色的碎片和红色的纤维可以轻易与任何其他颗粒（包括可能来自沉积物或水体的其他微塑料）区分开来。碎片和纤维被分散在含有2.5升去离子水的玻璃烧杯中，使用玻璃棒搅拌约10分钟。之后，它们被冲洗到相应的流槽中（每个流槽含有47.5升水）。纤维流槽中每47.5升水含有3克红色纤维，而碎片流槽中每47.5升水含有5克小碎片或10克大碎片。

每种流槽在微塑料注入后1、15、30、45、60、75、90、105、120、180和240分钟时，在三个位置（图1）进行采样。每个位置和每个时间点采集一个20毫升的玻璃样品，并将其垂直向上移动通过整个水柱。每个样品被立即过滤到Whatman GF/D玻璃纤维滤膜（GE Healthcare and Life Sciences；47毫米直径，孔径2.7微米）上，并在分析前存放在培养皿中。玻璃器皿和过滤系统在采样前后经常用去离子水清洗，以防止样品之间的交叉污染。对照流槽仅在实验开始和结束时进行采样。

在GF/D滤膜上，我们使用Zeiss Stemi 2000立体显微镜进行微塑料计数，使用亮光（1.6倍放大用于碎片，1.6-5.0倍放大用于纤维）。由于目标纤维（红色）和碎片（粉红色）的已知颜色，这些颗粒可以轻易识别。在滤膜上遇到的其他潜在塑料颗粒的颜色为蓝色（来自流槽盖材料）和深色（来自参与者衣物）。具体的计数程序详见补充信息（Section S3）。随后，我们通过对照流槽的平均计数对微塑料计数进行了校正。将粒子数量与质量信息结合（详见补充信息），以确定每种采样时间点微塑料在水柱中的保留浓度。

为了计算微塑料颗粒的沉降，我们比较了观察到的和理论的沉降情况。理论上的沉降速度基于斯托克斯定律，通过包括形状相关的阻力力进行计算。然而，微塑料在流槽水柱中不仅受到重力和阻力力的影响，还受到流动水柱的影响，这会导致颗粒的漂移和扩散。这些因素共同决定了微塑料在河床（流槽沉积层）上的沉积和再悬浮。我们通过Drummond等人（37）的方法比较了观察到的和理论上的沉降情况。沉降速率的计算公式为：

G_MP = V_s / d

其中，G_MP [T?1]为颗粒沉降速率，V_s [LT?1]为颗粒沉降速度（斯托克斯速度），d [L]为流槽中沉积物床面以上的平均水位，这是通过每个流槽的初始测量得出的。V_s的计算基于Dietrich（53）和Drummond等人（37）的方法：

V_s = (ρ_MP - ρ_w) * g / ? * D_w*

其中，ρ_MP和ρ_w [ML?3]分别为微塑料（此处为尼龙）和水的密度，g [LT?2]为重力加速度，? [L2T?1]为水的运动粘度（在10°C时约为1.3 mm2/s），D_w* [-]为无量纲沉降速度，基于无量纲颗粒直径D_w* [-]。D_w*的计算基于Dietrich（53）的方法：

log w* = -3.76715 + 1.92944 log D* - 0.009815 (log D*)2 - 0.00575 (log D*)3 + 0.00056 (log D*)?

其中，D* [-]为无量纲颗粒直径。方程3适用于近球形颗粒在小D*时，而方程4适用于球形颗粒在增加的D*中，其中流体的粘滞阻力变得不那么重要。无量纲颗粒直径D*通过等体积球的名义直径D_n [L]根据Dietrich（53）的方法计算得出：

D* = [(ρ_MP - ρ_w) * g / ?]^(1/3)

在本研究中，我们计算了两种沉降速度和沉降速率进行比较。一种基于等体积球，另一种则结合了MasterSizer测量（碎片）和SEM图像（纤维）获得的颗粒信息，并考虑了纤维的形状因子（eq 6和表S5的数据集B）。计算得出的沉降时间范围为：等体积球形颗粒需要0.09-0.12分钟完成沉降，小碎片需要0.37-0.52分钟，而纤维需要8.83-12.89分钟。这些结果基于静态水表面的假设（53），并且计算出的沉降速度V_s（表S3）在0.19 cm/s至1.3 cm/s之间（碎片）和1.3 × 10?2 cm/s至3.6 × 10?? cm/s之间（纤维）。尽管本研究中的斯托克斯沉降速度与之前的研究结果一致，但它们与我们观察到的微塑料沉降行为存在明显差异，表明所有颗粒形状的沉降都受到流槽特定水流速度的非线性影响。实际上，在本实验中，碎片沉降速度远低于预测值，而大碎片沉降速度甚至低于小碎片。这可能是由于没有考虑碎片的额外形状因子，如Goral等人（77）所讨论的。然而，流槽中的水流（模拟河流流速）对颗粒沉降有显著影响，这可以从雷诺数（表S6）中看出。虽然基于静态水表面的粒子雷诺数较低（大碎片为4.15，小碎片为0.26，纤维为3.88 × 10??），但流槽特定的雷诺数在1553至2931之间，表明水流处于过渡到湍流的状态。对于较高的雷诺数，边界层厚度（即水与微塑料颗粒接触的区域）会迅速减小，水流在流槽中的作用增加了微塑料的惯性成分，使得它们在水体中悬浮的时间更长。这些涡旋在空间和时间上具有可变性，微塑料在湍流条件下的传输可以通过建模对流和/或扩散/扩散成分来描述。在河床界面，微塑料可能通过滑动、滚动或其他床面负载传输过程移动。此外，在实验过程中，我们观察到微塑料可以渗入河床，尤其是在砾石流槽中。虽然没有具体的测量数据，但之前的实验表明，粗粒沉积物中较大的孔隙有助于微塑料颗粒的更深渗入，尤其是在较小颗粒的情况下。然而，当沉积物堵塞或与其他沉积物相互作用时，这种渗入过程可能受到抑制。

### 三、结果与讨论

我们的流槽实验结果表明，尼龙微塑料的沉积取决于颗粒的特性（形状、大小）以及水动力学条件。在实验中，尼龙碎片的沉积时间远长于斯托克斯定律的预测，而尼龙纤维则在水体中停留的时间更长，这可能与其圆柱形和细长的形状以及其取向有关。流槽底部附近的湍流或地下水交换过程可能导致微塑料沉积和再悬浮之间的相互作用。我们的研究结果清楚地表明，河床附近存在微地形结构和过渡或湍流条件时，微塑料的传输不能简单地用斯托克斯定律来描述。

尽管微塑料的沉积和侵蚀模式因密度、形状、大小和表面结构（如机械磨损或生物附着）的不同而有所变化，但湍流和地下水交换过程是影响微塑料下游传输的主要驱动因素，这些因素影响其空间分布和命运，即其在特定传输环境中经历的物理和化学变化（如底栖沉积物、地下水沉积物、河床附近和水体中的变化）。因此，在评估微塑料污染对下游生态系统的暴露和风险时，应考虑湍流和地下水交换过程。

流槽实验如本研究中所进行的，可以用于研究具有已知物理化学特性的目标微塑料及其在沉积物-水界面和浅层河床中的相互作用。它们还可以作为微塑料传输建模研究的验证实验。然而，需要指出的是，我们的研究结果存在一定的局限性，例如流槽深度相对较小（不超过15厘米），假设流槽中的水体是均匀混合的，或者假设流槽中存在准均匀的流场，允许我们使用平均流速并忽略流槽壁的影响。此外，我们使用的流槽设计可能不适合研究影响微塑料沉积和传输到深层河床沉积物的其他过程，如床面运动速度、河床重新塑造过程、地下水上升或生物扰动等。

### 四、结论

微塑料颗粒在河床上的沉积取决于颗粒的特性（形状、大小）以及水动力学条件。我们的实验表明，微塑料在河床附近的净沉积速率需要考虑沉积和再悬浮等过程，例如由地下水交换引起的再悬浮。这些结果有助于我们更好地理解微塑料在河流系统和河流网络中的传输和命运。