一种简单的单锅加热反应方法，用于制备均匀的六边形CuInS2纳米片，并研究了取代型硫脲链长度对其生长的影响

《ACS Omega》：A Simple Single-Pot, Heat-Up Reaction for Uniform Hexagonal CuInS2 Nanoplatelets and the Role of Disubstituted Thiourea Chain Length in Their Growth

本研究采用N,N'-二取代硫脲作为硫源，通过单步骤热解法合成六方相铜铟硫（CIS）纳米片。通过调控硫脲烷基链长度，实现了纳米片尺寸的可调性（15-29 nm），并发现短链硫脲促进生长，长链硫脲缩短最佳生长时间。该方法通过分离硫源与溶剂，提高了尺寸可控性，为光电器件应用提供了新途径。

　　铜铟硫化物（CIS）纳米晶体因其优异的光学和电子性能，近年来在多个领域引起了广泛关注。这些材料具有低毒性、直接带隙、高量子产率以及宽泛的荧光发射特性，因此被应用于照明、光伏、传感、生物标记和光催化等多个方面。尽管如此，传统的CIS纳米晶体合成方法存在一定的局限性，主要体现在其对纳米晶体尺寸和形状的调控能力较弱。通常，这些方法依赖于简单的加热反应，通过将铜和铟的盐类加入过量的十二烷基硫醇中，再在氮气或氩气保护下加热至约250°C。这种合成方式虽然操作简便、易于规模化，但由于十二烷基硫醇在反应中同时充当硫源、钝化剂和溶剂，导致其对纳米晶体的生长过程具有较强的控制力，从而限制了对最终产物的精细调控。

为了克服这一问题，本研究提出了一种新的合成策略，即通过将硫源与溶剂功能解耦，从而实现对CIS纳米晶体尺寸和形状的更精细控制。具体而言，我们使用了二取代硫脲作为硫源，而非传统的十二烷基硫醇。通过改变硫脲上的取代基，可以有效调控纳米晶体的生长过程。实验中，我们研究了两种硫脲母体：N-丁基硫脲和N-异丙基硫脲，并分别引入了丁基、辛基和十二烷基作为取代基，从而制备了六种不同的硫脲。这些硫脲不仅可以通过简单的化学反应合成，而且成本较低、毒性较小，具有良好的应用前景。

在合成过程中，我们采用了单锅加热法，将铜(I)碘化物、铟(III)乙酰乙酸盐和硫脲与过量的油胺混合。油胺不仅作为溶剂，还起到了稳定纳米晶体的作用。通过在氮气流下将反应混合物加热至150°C，并根据不同的硫脲选择不同的反应时间，我们成功合成了具有六方晶相的CIS纳米片。实验过程中，我们通过透射电子显微镜（TEM）对纳米晶体的生长过程进行了实时监测，并观察到了纳米晶体的生长过程分为多个阶段，包括初始成核、快速生长、尺寸聚焦和成熟阶段。

在初始成核阶段，纳米晶体的形成主要依赖于反应体系中的金属前驱体和硫源之间的相互作用。随后，纳米晶体进入快速生长阶段，其尺寸迅速增加。随着反应的继续，纳米晶体逐渐进入尺寸聚焦阶段，此时颗粒的尺寸分布趋于稳定，呈现出较为均匀的形态。最后，在成熟阶段，部分较小的纳米晶体可能被消耗，以促进较大颗粒的生长，从而导致尺寸分布的重新扩展或出现双峰分布。通过这种多阶段的生长机制，我们能够更精确地控制纳米晶体的最终尺寸和形状。

实验结果显示，不同取代基的硫脲对纳米晶体的尺寸和形状具有显著影响。例如，N-丁基、N'-十二烷基硫脲在较短的反应时间内即可获得较为均匀的纳米晶体尺寸，而N-异丙基、N'-丁基硫脲则表现出较差的尺寸一致性。这种差异可能与硫脲取代基的立体效应有关。较长的碳链取代基会减缓硫源在溶液中的扩散速度，并可能阻碍硫源与纳米晶体表面的直接相互作用，从而影响纳米晶体的生长速率和最终尺寸。相反，较短的取代基则有助于提高硫源的可及性，延长生长时间，最终获得较大的纳米晶体尺寸。

为了验证这一假设，我们对反应过程进行了多次采样，并通过TEM分析了不同时间点纳米晶体的尺寸分布。结果显示，在30分钟时，纳米晶体的尺寸分布呈现双峰状态，分别约为17 nm和34 nm。随着反应时间的延长，尺寸分布逐渐趋于单峰，并在90分钟时达到最窄的分布范围，此时纳米晶体的平均直径约为28 nm。然而，在105分钟时，由于成熟阶段的开始，尺寸分布再次变宽，甚至出现了双峰分布。这表明，硫脲的取代基长度确实对纳米晶体的生长行为产生了重要影响。

此外，我们还通过粉末X射线衍射（PXRD）分析了纳米晶体的晶体相和结构。结果表明，这些纳米晶体呈现出六方晶相，与传统的CIS晶体结构不同。六方晶相的形成可能与硫脲的立体效应以及反应条件有关。我们推测，硫脲的立体效应可能通过影响硫源的扩散和与晶体表面的相互作用，进而调控纳米晶体的生长方向和最终形态。为了进一步验证这一假设，我们还对纳米晶体的表面特性进行了分析，并发现其表面原子分布受到硫脲取代基长度的影响。

在合成过程中，我们还对纳米晶体的纯度和稳定性进行了评估。通过使用异丙醇诱导纳米晶体聚集，再通过离心分离，我们能够有效去除未反应的前驱体和副产物。此外，我们还通过NMR分析了硫脲的纯度，确保其在反应中的有效性。所有合成的纳米晶体均表现出良好的单分散性，尺寸范围在15至29 nm之间，具体取决于所使用的硫脲和反应时间。其中，N-丁基、N'-十二烷基硫脲在较短的反应时间内即可获得较高的单分散性，而N-异丙基、N'-丁基硫脲则需要更长的反应时间才能达到最佳的尺寸分布。

综上所述，本研究通过引入二取代硫脲作为硫源，成功实现了对CIS纳米晶体尺寸和形状的调控。这种合成方法不仅保留了传统加热法的简便性和可扩展性，还通过解耦硫源与溶剂的功能，提高了对纳米晶体生长过程的控制能力。未来，我们计划进一步探索硫脲的电子结构对纳米晶体性能的影响，以期在光电子器件、传感器和生物标记等领域实现更广泛的应用。此外，我们还希望通过调整反应条件和硫脲的化学结构，进一步优化纳米晶体的性能，使其在不同应用场景中表现出更优异的特性。