通过表面活性剂辅助的LaCoO3±δ纳米催化剂沉积技术优化La2NiO4+δ电解槽中的氧电极性能

《ACS Omega》：Optimization of La2NiO4+δ Electrolysis Cell Oxygen Electrode through Surfactant-Enabled LaCoO3±δ Nanocatalyst Deposition

LaNiO3（LNO）作为Cr抗性空气电极材料在SOEC中表面氧交换性能不足，本研究采用分步纳米涂层技术，利用儿茶酚类表面活性剂（如聚去甲肾上腺素pNE）在LNO表面形成LaCoO3（LCO）纳米层。通过优化0.1 M pNE溶液的 infiltration时间和浓度（12 h, 0.1 M），在800℃下实现LCO纳米层沉积，使电极极化电阻降低55%（0.039 Ω·cm2），氧表面交换系数提升约30%，并证实XRD、AFM和XPS分析验证了LCO相纯度及纳米结构特性。

　　在当今全球能源结构不断变化的背景下，氢能源作为一种清洁、可持续的能源载体，正受到越来越多的关注。国际能源署（IEA）预计，为了满足2050年的全球能源需求，每年需要约3000万吨的氢气生产。为了实现这一目标，固体氧化物电解池（SOECs）被视为一种具有前景的技术，因为它可以在高温条件下将水分子分解为氢气和氧离子，并通过电解质传递到氧气电极，最终形成氧气。相比其他类型的水电解设备，如碱性电解池和质子交换膜电解池（PEM），SOECs展现出更高的效率，其功率到燃料的转换效率可以达到90%或更高。此外，SOECs还具有良好的灵活性，能够处理二氧化碳和其他含碳气体（如甲烷）以生成更清洁的替代能源。

在SOECs中，氧气电极的性能对整个系统的效率至关重要。然而，一些常用的氧气电极材料，如La?.?Sr?.?Co?.?Fe?.?O???（LSCF）和La?.?Sr?.?MnO???（LSM），由于蒸汽和不锈钢连接件的使用，容易受到铬污染的影响。在高温下，铬水合物的高蒸气压使得其能够与电极中的其他材料发生反应，形成绝缘的固相，阻断活性位点，并迁移至电极与电解质界面，最终导致电极层剥离和系统的长期退化。此外，LSCF材料在长期测试中表现出对铬污染的高度敏感性，同时会形成Co?O?和Sr的迁移，进而导致SrZrO?等绝缘相的形成。LSM同样在电极与电解质界面处受到铬污染，形成Cr?O?和SrCrO?等相，这些相不仅导致电极层剥离，还削弱了LSM的微结构，由于晶界沉淀物的形成和电解质界面处LSM纳米颗粒的堆积。

为了解决上述问题，研究人员开始关注具有 Ruddlesden–Popper（R-P）结构的材料，例如稀土镍酸盐，如Nd?NiO?+δ（NNO）、Pr?NiO?+δ（PNO）和La?NiO?+δ（LNO）。这些材料相比LSCF和LSM，显示出更强的抗铬污染能力，因为它们在微结构中较少发生铬沉积，并且形成有害相的倾向较小。然而，这些材料在直接接触掺杂氧化锆电解质时，仍可能形成稀土锆酸盐，这会影响其在SOECs中的性能。为了解决这一问题，研究人员尝试在电极中引入稀土掺杂氧化铈作为屏障层，如常用的钆掺杂氧化铈（GDC）。GDC层能够有效隔离稀土锆酸盐的形成，并通过高离子导电性提高电极性能。此外，将R-P结构材料与掺杂氧化铈混合，可以进一步提高其在SOFC模式下的氧化还原反应动力学，但在与低掺杂氧化铈接触时表现出一定的反应性。这种反应性可以通过增加屏障层中的稀土掺杂量至溶解度极限或使用50:50的LNO:GDC复合材料来降低。

在这一背景下，LNO被证明与常用的SOC电解质，如GDC和YSZ具有良好的兼容性，并且对铬污染表现出较高的耐受性，使其成为一种理想的铬抗性SOEC电极材料。然而，LNO在表面氧交换方面存在不足，导致其面积比特定电阻（ASR）高于LSCF。因此，改进LNO的表面氧交换性能成为研究重点。为此，研究提出使用具有Perovskite结构的LaCoO?（LCO）作为LNO的表面改性材料，以改善其电荷转移过程。LCO在长期测试中显示出对铬污染的抗性，因此成为一种潜在的改性材料。为了实现这一目标，许多研究人员在过去十年中专注于使用一种简单且经济的液浸方法，在多孔电极中沉积这些纳米涂层。该方法利用了纳米颗粒分散、金属盐、熔盐以及表面活性剂辅助的前驱体系统。最常见的液浸方法是使用单组分金属盐溶解在水基溶剂中，然后通过滴管或喷雾方式引入多孔电极微结构中。在干燥后，会形成金属氢氧化物或氧化物纳米沉淀物。涂层的均匀性、渗透性和厚度取决于溶液添加剂、浓度和干燥条件。通常，这种方法已经被用于增强SOFC电极的阳极和阴极性能，使用如Pd、Pt和Ag等单组分金属的前驱体，以及如CeO?和CoO等金属氧化物的前驱体。

然而，这种方法在沉积复杂氧化物时面临挑战，因为不同离子的溶解性差异会导致沉淀物在最终干燥阶段发生分离。为了处理更复杂的化学体系，需要使用一种能够对多种离子具有相同比例亲和力的螯合剂。这类螯合剂能够控制纳米涂层在电极上的分布，并使所需离子在化学上均匀地沉淀。之前的研究表明，使用基于儿茶酚的纳米涂层沉积方法是一种有效且可靠的方式，允许在电极上进行精确的装饰，只需单步浸渍即可达到足够的负载。本研究扩展了这一方法，包括新的儿茶酚家族分子作为螯合剂，并尝试沉积从未展示过的更复杂的三元氧化物。

为了确定最佳的螯合剂，研究首先评估了儿茶酚类分子对三元LCO的螯合能力。在实验中，使用了儿茶酚类分子，如肾上腺素（NE）、咖啡酸、二羟基苯甲酸（DHBA）和儿茶酚（pNE）等。这些分子被选择是因为它们具有儿茶酚分子家族的螯合特性。实验假设不同螯合剂能够形成不同间距的羟基，从而引入不同的离子种群，形成理想的LCO相的原子间距。实验结果显示，pNE是最佳的螯合剂，因此，在后续实验中将仅使用pNE。该实验还分析了螯合剂的螯合性能，以确定其在沉积高相纯度三元LCO时的效果。

研究进一步评估了沉积时间与溶液浓度对LCO纳米结构的影响，利用了在单晶YSZ基底上沉积的LCO纳米薄膜。通过调整前驱体盐溶液的浓度和沉积时间，研究者能够控制纳米涂层的均匀性和颗粒尺寸。实验结果显示，随着沉积时间的增加，纳米颗粒的粗糙度降低，表明纳米颗粒的堆积密度增加，以及成核位点的增多。这种变化可以通过AFM图像直观地观察到。同时，随着溶液浓度的增加，粗糙度也有所降低，表明更高浓度的溶液会形成更密集的涂层和更光滑的表面。这可能是因为在沉积过程中，成核位点的增加导致纳米颗粒生长尺寸的降低。为了提高电荷转移性能，较高的表面积是必要的，因为它可以增加活性位点，提高表面氧离子交换反应的效率，并降低整个电极的ASR。因此，粗糙度较高的样品可能更具有优势，因为它们可能具有更大的表面积。在这一方面，最佳的沉积条件是12小时的沉积时间和0.1 M的溶液浓度，该条件下的表面积和粗糙度分别达到了4.1 μm2和4.457 nm。

在沉积过程完成后，样品被进一步分析，以评估其微结构和化学性质。XPS分析结果显示，LCO纳米涂层在单晶YSZ基底上形成了稳定的La和Co化学环境，并且没有检测到额外的未结合化学物质。XPS分析通过解卷积和曲线拟合，确定了La和Co的结合能，进一步验证了LCO纳米结构的形成。此外，SEM分析显示，沉积后的LNO电极微结构具有良好的粘附性和均匀性，而未沉积的电极则显示出较高的孔隙率和较差的结构均匀性。通过比较不同沉积时间和溶液浓度的样品，研究者能够评估沉积条件对纳米涂层性能的影响。

在电化学性能测试方面，研究者使用了EIS技术来评估LCO沉积对LNO电极极化电阻的影响。实验结果显示，LCO沉积的电极在700°C和800°C时的极化电阻分别降低了约55%和30%。这表明LCO沉积能够有效改善电极的电化学性能。此外，ECR测试显示，LCO沉积的电极表面氧交换系数提高了约30%，表明LCO沉积能够有效降低反应的活化能。这些结果表明，LCO沉积不仅能够提高电极的电化学性能，还能够增强其在高温条件下的稳定性。

在进一步的研究中，研究者还评估了沉积时间和溶液浓度对LCO纳米结构的影响。通过调整沉积时间和溶液浓度，研究者能够控制纳米颗粒的分布和密度。实验结果显示，沉积时间越长，纳米颗粒的分布越均匀，且密度越高，这可能是因为成核位点的增加。然而，沉积时间过长可能导致纳米颗粒的过度沉积，从而降低电极的性能。同样，溶液浓度的增加也会影响纳米颗粒的分布和密度，但需要在合适的范围内以确保最佳的电化学性能。这些结果表明，沉积时间和溶液浓度是影响LCO纳米结构性能的关键因素。

研究还探讨了LCO沉积对电极微结构的影响。通过SEM和XPS分析，研究者能够观察到沉积后的电极微结构的均匀性和稳定性。实验结果显示，LCO沉积的电极在微结构上表现出良好的粘附性和均匀性，而未沉积的电极则显示出较差的结构均匀性。这些结果表明，LCO沉积能够有效改善电极的微结构性能，提高其在高温条件下的稳定性。

总之，这项研究通过使用儿茶酚类分子作为螯合剂，成功实现了LCO纳米涂层的沉积，并通过多种表征技术评估了其对LNO电极性能的影响。研究结果表明，LCO沉积能够有效改善电极的电化学性能，提高其在高温条件下的稳定性，并减少铬污染的影响。这些发现为未来的SOECs材料研究提供了重要的参考，同时也展示了纳米涂层技术在提高电极性能方面的巨大潜力。