利用经过优化的反应蒸馏系统（结合预分馏技术）实现酯类转酯过程中的能耗与资本成本降低

《ACS Omega》：Energy and Capital Cost Reduction in Ester Transesterification Using an Optimized Reactive Distillation System with Prefractionation

本研究提出一种反应蒸馏与预处理柱耦合系统（RDPFC），用于 valorization of 聚乙烯醇（PVA）工业废料中的甲基醋酸（MeAc）和甲醇（MeOH）。通过Aspen Plus 12.1建模优化，系统实现99.2%的MeAc转化率，产物甲醇纯度>99.85%和n-丁基醋酸纯度>99.5%，满足商业规格。相比传统反应-萃取蒸馏（RED），RDPFC总能耗降低67%（2.56 GJ/t BuAc），主要因消除 entrainer 回收单元。研究表明，预处理柱分离高纯度甲醇，反应柱（38层，8 atm）通过反应动力学和压力优化实现高效转化，催化剂需耐高温（>220℃）。该方案为工业废料资源化提供高效经济路径。

　　反应精馏技术是一种高效且广泛应用的化工过程，它通过将化学反应与蒸馏操作结合，实现了物质分离与转化的同步进行。然而，在某些具有共沸点的混合物体系中，比如甲基乙酸酯（MeAc）与甲醇（MeOH）在正丁醇（BuOH）下的酯交换反应，该技术的应用面临诸多挑战。这些问题主要体现在共沸混合物难以通过普通蒸馏分离，且反应物的转化率较低，导致生产效率受限。为了解决这些挑战，本文提出了一种结合预精馏柱（PFC）与反应精馏柱（RC）的系统，即反应精馏预精馏系统（RDPFC），旨在对聚乙烯醇（PVA）工业中产生的废料流（包含30.7 wt% MeAc和69.3 wt% MeOH）进行资源化利用，以回收高纯度的甲醇和有价值的正丁基乙酸酯（BuAc）。

该系统的设计目标是降低整个过程的总年度成本（TAC），并提高能源利用效率。通过Aspen Plus v12.1进行建模与优化，RDPFC系统在预精馏柱中采用了26个塔板，工作在真空条件下（0.6 atm），而在反应精馏柱中使用了38个塔板，操作压力较高（8 atm）。通过这种设计，不仅提高了反应的转化率，还优化了能量消耗。实验结果表明，RDPFC系统能够实现99.2 mol%的MeAc转化率，生产出的BuAc纯度超过99.5 wt%，甲醇纯度超过99.85 wt%，这些结果均符合商业规格。此外，与传统的反应精馏（RED）相比，RDPFC系统在每吨BuAc的能耗方面减少了67%，这主要得益于预精馏柱和其回收单元的引入，避免了传统工艺中对共沸剂及其回收过程的依赖。

在工业应用中，蒸馏技术长期以来是大规模分离液体混合物的主要手段。然而，其高能耗特性限制了其在可持续化学工艺中的应用。例如，在美国，每年约消耗91 GW的能源用于蒸馏操作，这超过了该国2022年核能发电总量。因此，近年来的研究主要集中在如何降低蒸馏过程的能耗，提出新的技术配置，以提升其能效。其中，一些改进措施包括将蒸馏过程的能量整合，或者引入强化设计，如热耦合预精馏器（TC-PFC）和分馏墙柱（DWC）。这些技术虽然在某些情况下能够显著降低能耗，但它们也伴随着一些问题，如更多的塔板导致更高的压降，从而增加热源与冷凝器之间的温差，可能引发能耗相关的问题。此外，DWC系统中的反应和分离条件是耦合的，无法独立优化，这限制了其灵活性和经济性。

为了克服这些限制，本文提出了一种结合预精馏柱与反应精馏柱的RDPFC系统。该系统在预精馏柱中实现了对甲醇的高效分离，而在反应精馏柱中完成了MeAc与BuOH的酯交换反应，从而实现了高纯度BuAc和甲醇的回收。这种设计的优势在于，它能够将反应和分离操作分开处理，使两者可以独立优化，从而在提升转化率的同时，减少不必要的能耗和设备投资。RDPFC系统的核心理念是，优先分离大量存在的组分，以降低后续处理单元的体积和成本，同时将复杂的混合物分离推迟到流程的末尾，以减少相关成本。

在方法论部分，本文详细描述了RDPFC系统的模拟与优化过程。该系统使用Aspen Plus v12.1进行建模，采用了基于平衡阶段概念的模块，并通过调整操作条件来降低能耗。反应动力学模型和热力学模型被用于模拟酯交换反应的速率和反应物的平衡状态。通过非随机两液（NRTL）模型，考虑到液相的非理想性，使用活度系数进行模拟。此外，该系统还结合了对设计参数的分析，如反应阶段数、回流比和操作压力，以提升整体效率。研究发现，当操作压力增加时，MeAc的转化率也随之提高，但同时需要更多的塔板以确保足够的分离效果。而回流比的调整则直接影响反应物的转化率和产品的纯度，因此在优化过程中需要权衡这些因素。

在结果与讨论部分，本文分析了RDPFC系统在不同设计参数下的表现。例如，随着反应阶段数的增加，MeAc的转化率逐渐提高，但达到一定阶段后，转化率的增长趋缓。此外，操作压力的调整对产品的纯度和能耗有显著影响。较高的压力有助于提高MeAc的转化率，但同时也增加了热源的负荷。研究发现，当使用较高的压力时，虽然MeAc的转化率提高，但需要更多的塔板来实现分离。而回流比的增加虽然有助于提高产品的纯度，但也会导致更高的能耗。因此，最优设计需要在这些因素之间找到平衡点，以确保在降低能耗的同时，满足产品纯度要求。

在预精馏柱的优化中，研究发现，当操作压力降低到真空条件（0.6 atm）时，尽管资本成本略有增加，但可以显著降低热源的负荷，从而减少运行成本。同时，真空条件下的操作还能提高MeOH的纯度，使其达到商业规格。然而，真空操作需要更坚固的设备结构，这在一定程度上增加了资本投入。因此，本文认为，0.6 atm是预精馏柱的最优操作压力，因为它在降低能耗和保持产品纯度之间取得了平衡。

在反应精馏柱的优化中，研究发现，当使用较高的压力时，虽然热源的负荷增加，但可以显著提高MeAc的转化率。此外，反应精馏柱中的塔板数量也对能耗和产品纯度有重要影响。研究发现，当塔板数量减少时，压力和能耗相应增加，因此在优化过程中，塔板数量的调整需要综合考虑这些因素。最终，反应精馏柱的最优设计是在38个塔板和8 atm的操作压力下，实现了99.2 mol%的MeAc转化率，同时降低了热源的负荷。

通过比较RDPFC与RED技术，研究发现，RDPFC系统在每吨BuAc的能耗方面减少了67%，这主要得益于对共沸剂的去除和其回收单元的优化。而RED系统则需要额外的共沸剂回收单元，这不仅增加了能耗，还提高了总年度成本。因此，RDPFC系统在经济性和能效方面更具优势。此外，催化剂的热稳定性对反应精馏柱的设计也至关重要。在RDPFC系统中，催化剂需要能够承受较高的温度，以确保长期运行中的活性。如果使用热稳定性较低的催化剂，则需要更多的塔板和较低的操作压力，这可能会影响整体的转化率和能耗。

综上所述，本文提出的RDPFC系统在解决MeAc与MeOH共沸问题方面表现出显著的优势，它不仅提高了产品的纯度，还显著降低了能耗和资本成本。该系统在PVA工业中的应用，为废料资源化利用提供了一种高效且经济的解决方案。然而，实际应用中还需要进一步考虑该系统与现有PVA工厂的集成问题，以及微量杂质对反应动力学、气液平衡和最终产品纯度的影响。这些因素对于实现工业化的成功至关重要。未来的研究应继续探索RDPFC系统的优化潜力，并评估其在不同工况下的适用性，以确保其在实际工业应用中的可行性。