使用实验室级高温X射线衍射仪对BaTiO3纳米颗粒的相变进行研究

《ACS Omega》：Investigation of Phase Transition for BaTiO3 Nanoparticles Using a Laboratory-Grade High-Temperature X-ray Diffractometer

本文采用实验室级高温X射线衍射法研究12 nm BaTiO3纳米颗粒相变行为，通过测量{111}、{200}、{220}晶面衍射峰半高宽（fwhm）随温度变化，发现{200}峰fwhm随温度升高显著减小并在120°C相变温度后稳定，而{111}峰fwhm基本不变，表明颗粒存在从四方相向立方相的相变，且实验室设备可检测相变。

　　巴钛酸盐（BaTiO?，简称BTO）作为一种重要的铁电材料，因其独特的电学性质和广泛应用而备受关注。在室温下，BTO通常呈现出极化的四方结构，属于P4mm空间群。当温度升高至居里温度（Tc = 120°C）以上时，其结构会转变为非极化的立方结构，导致自发极化消失。BTO在多层陶瓷电容器（MLCCs）中作为高介电常数材料发挥着重要作用，同时其压电催化特性也引起了越来越多的研究兴趣。然而，在这些应用中，BTO纳米颗粒的尺寸效应成为关键挑战，因为纳米尺寸的BTO颗粒往往表现出优于块体材料的铁电性能。

BTO纳米颗粒的尺寸对其电学性质和晶体结构有着显著影响。随着颗粒尺寸的减小，其介电性能和四方性（c/a比值）都会下降。当颗粒尺寸低于某个临界值时，其结构在室温下会稳定为立方结构，这一现象被称为尺寸效应。BTO纳米颗粒通常具有核心-壳结构，其中铁电性的四方核心被非铁电性的壳层包裹。壳层中可能存在梯度晶格应变层，该层介于核心与颗粒表面之间。核心的结构特性受到壳层厚度和成分的影响，这使得BTO纳米颗粒的结构分析变得更加复杂。

由于BTO纳米颗粒的结构特性，传统的高分辨率同步辐射X射线衍射技术常被用于其晶体结构表征。然而，这类设备通常需要专门的设施，成本较高且使用受限。因此，寻找一种更为简便、经济的表征方法成为研究的重要方向。本研究旨在探索利用实验室级别的高温X射线衍射仪对BTO纳米颗粒进行表征的可行性，特别是针对平均粒径为12 nm的BTO纳米颗粒（BTO-12）。

在实验过程中，研究人员对不同粒径的BTO纳米颗粒（如BTO-92、BTO-52和BTO-48）进行了高温X射线衍射分析，观察其在不同温度下的相变行为。通过分析{111}、{200}和{220}晶面的半高宽（fwhm），研究人员发现，随着温度的升高，{200}晶面的fwhm逐渐减小，并在达到相变温度后趋于稳定。相比之下，{111}晶面的fwhm在整个温度范围内保持不变。这一结果表明，BTO纳米颗粒的四方结构在相变温度附近转变为立方结构，而相变行为可以通过实验室级别的高温X射线衍射仪进行有效检测。

为了进一步验证这一结论，研究团队还进行了二次谐波产生（SHG）测量。SHG信号通常出现在具有非中心对称结构的材料中，如铁电材料的四方相。随着温度的升高，SHG信号的强度逐渐减弱，表明四方相正在向立方相转变。这一现象与X射线衍射分析的结果相吻合，进一步确认了BTO纳米颗粒在相变温度附近的结构变化。

值得注意的是，对于粒径较小的BTO纳米颗粒（如12 nm），其结构的四方性非常接近立方结构，因此难以通过常规X射线衍射方法直接判断其晶体结构。为了解决这一问题，研究人员采用了同步辐射X射线衍射技术，并结合Rietveld方法对结构参数进行了精修。结果显示，BTO-12纳米颗粒在室温下同时存在四方和立方结构，但随着温度的升高，四方结构逐渐消失，最终转变为立方结构。这一结论为理解BTO纳米颗粒的相变行为提供了新的视角。

此外，研究团队还通过透射电子显微镜（TEM）对BTO纳米颗粒的微观结构进行了观察。TEM图像显示，某些尺寸较小的BTO纳米颗粒（如4–5 nm）在不同温度下会共存四方、正交、菱面体和立方相。然而，对于12 nm的BTO纳米颗粒（BTO-12），由于其{111}晶面的fwhm在整个温度范围内保持不变，推测其内部结构可能不包含菱面体相。这一发现有助于进一步区分不同尺寸BTO纳米颗粒的相变行为。

实验中还采用了一种改进的Kurtz非线性光学系统对BTO纳米颗粒进行了粉末SHG测量。通过使用1064 nm波长的激光，研究人员能够检测到BTO纳米颗粒在不同温度下的SHG信号变化。这一技术不仅提供了关于相变行为的额外证据，还为BTO纳米颗粒的电学性质研究提供了新的手段。

总体而言，本研究通过实验室级别的高温X射线衍射技术，成功揭示了BTO纳米颗粒在不同温度下的相变行为。实验结果表明，BTO-12纳米颗粒在120°C附近发生从四方结构向立方结构的转变，且该转变可以通过fwhm的变化进行有效检测。此外，SHG测量结果进一步支持了这一结论，表明在相变温度附近仍存在非中心对称的局部极化区域。这些发现不仅为BTO纳米颗粒的结构分析提供了新的方法，也为相关材料的设计和应用提供了理论依据。

在实际应用中，BTO纳米颗粒的相变行为对其电学性能有着重要影响。例如，在高温环境下，其介电常数和压电特性可能会发生变化，进而影响其在电容器、传感器和压电催化等领域的性能表现。因此，了解BTO纳米颗粒的相变机制，有助于优化其合成工艺和应用条件，从而提高其在实际工程中的性能。

实验室级别的高温X射线衍射仪作为一种相对简便且经济的表征工具，为BTO纳米颗粒的结构分析提供了新的可能性。尽管高分辨率同步辐射X射线衍射技术在结构表征方面具有更高的精度，但其设备昂贵且使用受限。相比之下，实验室级别的X射线衍射仪能够满足大部分研究需求，同时具备较高的操作灵活性和成本效益。因此，该方法有望成为BTO纳米颗粒研究中的常规手段，为相关材料的开发和应用提供有力支持。

此外，本研究还探讨了不同合成方法对BTO纳米颗粒相变行为的影响。实验中使用的BTO-92、BTO-52和BTO-48纳米颗粒分别来自商业样品和自制样品，其合成条件存在差异。结果表明，这些纳米颗粒的相变行为可能受到合成方法的影响，进一步说明了材料制备过程对最终性能的重要作用。因此，在优化BTO纳米颗粒的性能时，除了关注其尺寸效应外，还需综合考虑合成工艺的参数设置。

本研究的另一个重要发现是，BTO纳米颗粒的相变行为可以通过fwhm的变化进行有效监测。这一方法为研究其他铁电材料的相变提供了借鉴，尤其是在无法直接观察晶体结构的情况下。通过分析不同晶面的fwhm随温度的变化趋势，研究人员能够间接判断材料的相变行为，从而为材料的结构表征和性能调控提供了新的思路。

综上所述，本研究通过实验室级别的高温X射线衍射技术，成功揭示了BTO纳米颗粒在不同温度下的相变行为。实验结果表明，BTO-12纳米颗粒在120°C附近发生从四方结构向立方结构的转变，且该转变可以通过fwhm的变化进行有效检测。这一发现不仅拓展了BTO纳米颗粒的结构表征方法，也为相关材料的开发和应用提供了重要的理论依据和实验支持。未来的研究可以进一步探索不同尺寸和合成条件下BTO纳米颗粒的相变机制，以及其对材料性能的具体影响，从而推动其在更广泛领域的应用。