消费后聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）通过化学方法再生为凯夫拉尔（Kevlar）聚合物的生命周期评估

《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》：Life Cycle Assessment of Chemical Upcycling of Postconsumer Polyethylene Terephthalate to Kevlar Polymer

本研究首次采用生命周期评估（LCA）方法，对比化学回收PET生产凯夫拉与原生凯夫拉的环境影响，发现化学回收在GWP、累计能源需求等方面分别降低15%、30%和40%。关键优化点包括使用NaOH替代KOH、减少氯仿和乙醚溶剂消耗，以及提高副产物回收率。研究为循环经济下PET高值化利用提供了环境效益与成本分析依据。

　　PET，即聚对苯二甲酸乙二醇酯，因其成本低廉、化学稳定性强，被广泛用于一次性产品，如塑料瓶和包装材料。随着PET的广泛应用，其废弃物数量也迅速增长，迫切需要有效的回收策略。化学回收，特别是PET的化学升级利用，为减少塑料垃圾提供了新的可能性，但该过程的环境影响需要全面评估。本文首次利用生命周期评估（LCA）方法，评估了化学回收后消费PET转化为Kevlar聚合物的环境影响。通过建立PET氨解和水解的生命周期库存模型，并基于每种化学过程的环境热点设计优化场景，研究揭示了化学升级的潜力。

### 1. 研究背景

全球塑料产量在2018年达到了3.59亿吨，并预计到2050年将增长至11亿吨。PET作为其中一种重要塑料，因其轻质、高稳定性及良好的阻隔性能，被广泛应用于饮料瓶、食品包装、纺织品、医疗器械及电子设备等领域。然而，PET的广泛使用也带来了严重的环境问题。由于PET作为一次性产品使用，其寿命较短，加上不当的处理方式，导致大量PET废弃物进入固体废弃物流。目前，仅有约10%的塑料废弃物被回收，其余则被填埋或堆积在自然环境中，形成环境负担。

回收塑料废弃物不仅有助于减少垃圾，还能节约石油资源，使塑料材料在生产过程中形成闭环。当前，机械回收是PET回收的主要方式，但其常导致材料性能下降。相比之下，化学回收通过将聚合物分解为单体，使得这些单体可以再次用于聚合反应，从而生产出高质量的材料。常见的PET化学回收技术包括甲醇解、缩水甘油解、氨解和水解。然而，大多数研究仅关注于将PET分解为单体，如双（羟乙基）对苯二甲酸酯（BHET）和对苯二甲酸（DMT），而对将这些单体进一步升级为高附加值聚合物，如Kevlar的研究较为有限。

Kevlar是一种高性能的对位芳纶纤维，由杜邦公司于1965年开发，最初用于汽车工业，后广泛应用于军事和航空航天领域。Kevlar具有极高的抗拉强度与抗压强度比，是制造防弹衣、直升机旋翼和赛车轮胎等产品的重要材料。全球范围内，每年约有2000万吨的回收PET（rPET）生产，显著高于Kevlar的年产量约16万吨。这意味着PET废弃物可以作为高价值材料的原料来源，但目前化学升级技术仍处于实验室阶段，需要对其环境影响进行全面评估。

### 2. 研究方法

本研究基于ISO 14040和ISO 14044标准，通过生命周期评估（LCA）量化化学升级PET废弃物为Kevlar的过程及其与传统Kevlar生产之间的环境影响差异。研究重点在于建立PET化学升级的生命周期库存，并识别每个步骤中的环境热点，为未来优化提供依据。为了确保比较的公平性，研究假设升级后的Kevlar与传统Kevlar在纯度和质量上相同。

研究的系统边界涵盖从混合塑料废弃物收集到最终聚合物合成的全过程。功能单位设定为1千克Kevlar的生产。在实验室规模的基础上，结合专利和文献数据，研究对PET化学升级过程进行了扩展建模。

### 3. 分配方法

由于PET化学升级属于开放式循环回收，即材料被转化为其他产品系统，因此需要对环境负担进行分配。研究采用了三种分配方法：**切断法**、**50/50法**和**废物价值法**。切断法假设环境负担完全归属于原始产品，而回收过程从废弃物处理开始，避免了双重计算。50/50法则将原始材料生产与回收过程的环境负担均分，强调回收过程的必要性。废物价值法则基于经济分配因子，将原始PET生产的影响分配给第二生命周期的Kevlar生产。

研究选择了切断法作为主要分析方法，因其能直接聚焦于回收过程的环境影响，避免了因市场波动带来的不确定性。此外，切断法在开放循环系统中较为适用，能更清晰地展示升级过程的直接环境影响。

### 4. PET化学升级过程

PET化学升级分为三个主要阶段：**机械回收**、**解聚与单体准备**和**Kevlar聚合物合成**。

#### 4.1 机械回收

机械回收将混合塑料废弃物分拣、清洗，最终得到高纯度的PET薄片。这些薄片用于后续的化学升级过程。回收过程中涉及多种运输方式，包括路边收集、消费者投递、CRV（可回收材料回收）投递和商业收集。运输过程的环境影响相对较小，主要集中在废弃物收集和处理阶段。

#### 4.2 解聚与单体准备

解聚过程将PET分解为单体，主要通过氨解和水解两种方式。氨解生成对苯二胺（PPD），而水解则生成对苯二甲酸（DMT）。这些单体进一步用于合成Kevlar所需的对苯二胺和对苯二甲酰氯（TCL）。

PPD的合成依赖于对苯二胺的化学反应，其中氯仿（chloroform）是关键的溶剂。氯仿因其碳-氯键的稳定性及氯原子的吸电子效应，对环境影响较大，尤其是全球变暖潜力（GWP）和生态毒性。TCL的合成则需要使用硫酰氯（thionyl chloride）和二乙醚（diethyl ether），这些溶剂的使用同样对环境造成显著影响。

#### 4.3 Kevlar聚合物合成

传统Kevlar生产依赖于石油基单体，而化学升级使用来自PET的单体，从而减少对化石资源的依赖。PPD和TCL在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶液中反应，生成聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）。该过程的副产物包括盐酸和硫酸钾，它们对环境的影响可通过回收加以抵消。

### 5. 生命周期库存（LCI）

生命周期库存数据主要来源于专利、文献和Ecoinvent v3.10数据库。部分不可公开的数据通过化学计量计算估算得出。研究假设所有化学过程的溶剂回收率为95%，副产物回收率为68%。废弃物的处理方式为危险废物焚烧，这是工业化学品废弃物的常见处理手段。

研究还提供了关键参数的假设，如PET薄片的回收率（85%）、氨解过程的产率（87%）、水解过程的产率（93%）等。详细的库存数据及质量平衡图见附表和图。

### 6. 生命周期影响评估（LCIA）

研究评估了四个环境影响类别：**全球变暖潜力（GWP）**、**累计能源需求（CED）**、**生态毒性**和**化石燃料耗尽**。使用TRACI 2.1 v1.09和Cumulative Energy Demand v1.12等模型进行计算。

结果显示，升级后的Kevlar在所有影响类别中均优于传统Kevlar生产。具体而言，升级Kevlar的GWP比传统Kevlar低15%，CED低30%，生态毒性低1%，化石燃料耗尽低40%。这些差异主要源于PET废弃物本身无上游环境负担，而传统生产依赖于高污染的石油基原料。

### 7. 热点分析

热点分析揭示了PET化学升级过程中最关键的影响环节。研究发现，**单体准备**阶段对GWP和生态毒性贡献最大，尤其是氯仿和二乙醚的使用。氯仿在PPD准备过程中贡献了约20.8%的GWP和12.1%的生态毒性，而二乙醚则对GWP和生态毒性分别贡献了7.1%和19.5%。

此外，机械回收和解聚过程分别贡献了8%和16%的GWP，但其对生态毒性的影响相对较小。运输和废弃物处理的环境影响远低于原材料和化学品的使用。这些结果表明，化学升级技术的环境影响主要来自于化学品的使用和溶剂的消耗，而非回收或解聚本身。

### 8. 成本分析

成本分析显示，升级后的Kevlar生产成本为7.03美元/千克，比传统Kevlar生产（9.23美元/千克）低23.8%。机械回收成本最低，约为0.60美元/千克，而解聚过程（氨解和水解）对总成本的贡献较小，分别为0.25美元/千克和0.41美元/千克。

然而，PPD和TCL的准备过程显著增加了成本，分别为1.41美元/千克和1.75美元/千克。TCL因其低成本而被优先考虑，但其生产过程中使用的硫酰氯和二乙醚对环境影响较大，尤其在生态毒性方面。传统Kevlar生产依赖于从中国进口的TCL，这进一步增加了成本。NMP的高价格（9美元/千克）也对成本产生重要影响。

### 9. 场景分析

基于热点分析，研究设计了多个优化场景，旨在降低环境影响并提高经济性。其中，**最佳场景（Scenario 8）**通过减少KOH使用、优化溶剂消耗和调整硫酰氯与二乙醚的比例，实现了31.8%的GWP降低和40.0%的成本节约。该场景在所有评估中表现最优，但仍需进一步优化单体准备和聚合物合成过程。

场景分析表明，替换KOH为NaOH、减少溶剂使用、以及优化硫酰氯和二乙醚的用量，均能有效降低环境影响和成本。这些优化措施在实验室和工业规模上均具有应用潜力。

### 10. 敏感性分析

敏感性分析显示，溶剂回收率和副产物回收率对环境影响和成本具有显著影响。提高溶剂回收率可减少37%的GWP和30%的生态毒性。此外，NMP和二乙醚的价格波动对成本影响较大，而氯仿、乙醇和乙二醇的敏感性较低。这表明，优化溶剂的使用和回收是降低环境影响和成本的关键。

反应产率和温度的变化对环境影响和成本的影响较小，这可能是因为溶剂在过程中占据主导地位。因此，研究建议应优先优化溶剂的使用、回收和选择，以实现更可持续的化学升级过程。

### 11. 结论

本研究首次系统评估了PET化学升级为Kevlar的环境影响，并与传统Kevlar生产进行了对比。结果显示，升级Kevlar在多个环境指标上优于传统生产，尤其在减少全球变暖潜力和化石燃料耗尽方面表现突出。然而，化学升级过程的环境影响主要来源于单体准备阶段，尤其是溶剂的使用。因此，未来的优化应聚焦于减少溶剂消耗、提高回收率以及使用更环保的替代品。

此外，研究强调了化学升级技术在实现循环经济中的重要性。尽管该技术目前仍处于实验室阶段，但其潜在的环境和经济优势为大规模应用提供了可能性。为了进一步推动该技术，需要开展更全面的环境-技术-经济分析（eTEA），以评估其在实际工业应用中的可行性。同时，政策支持和技术创新也是实现PET化学升级规模化应用的关键因素。