原始玉米粒作为pH响应型生物吸附剂选择性去除阳离子和阴离子染料的研究

《BMC Chemistry》：Pristine corn kernels as a pH-responsive biosorbent for selective removal of cationic and anionic dyes

本研究针对废水中合成染料污染问题，开发了一种基于原始玉米粒(CK)的pH响应型生物吸附剂，用于高效去除阴离子染料酸性绿20(AG20)和阳离子染料结晶紫(CV)。通过系统表征和吸附实验，证实CK对AG20和CV的最大吸附容量分别达85.74 mg/g和61.1 mg/g，吸附过程符合Langmuir等温线和准二级动力学模型，且可成功再生循环使用5次。该研究为低成本、环保型废水处理材料提供了新策略。

　　

随着工业化的快速发展，含有合成染料的废水排放已成为严峻的环境挑战。这些染料结构复杂、难以生物降解，对水生生态系统和人类健康构成严重威胁。特别是酸性绿20(AG20)和结晶紫(CV)等常用染料，具有潜在的致癌性和致突变性，迫切需要开发高效、低成本的废水处理技术。

传统的水处理方法如高级氧化、膜分离等虽然有效，但往往存在能耗高、操作复杂等局限性。吸附法因其成本低、效率高而备受关注，而生物吸附剂因其来源广泛、环境友好等优势成为研究热点。在众多生物质材料中，玉米植株的不同部位已被探索用于污染物吸附，但玉米粒(CK)却鲜有关注。尽管CK富含淀粉、蛋白质和多种功能基团，具有与染料分子相互作用的巨大潜力，但其作为生物吸附剂的应用价值尚未得到充分挖掘。

为此，Abd-Rabo等研究人员在《BMC Chemistry》上发表了题为"Pristine corn kernels as a pH-responsive biosorbent for selective removal of cationic and anionic dyes"的研究论文，系统探讨了CK作为pH响应型生物吸附剂用于选择性去除AG20和CV的性能与机制。研究团队首先对CK进行了全面表征，包括元素分析、扫描电子显微镜(SEM)、N₂吸附/脱附等温线、Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积分析、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、零电荷点(pH_PZC)和热重分析(TGA)。随后通过批量和柱式吸附实验，系统研究了吸附剂剂量、接触时间、pH、温度和初始染料浓度等参数对吸附过程的影响。

研究发现，CK的pH_PZC为5.9，这一特性使其在不同pH条件下表现出不同的表面电荷性质。在pH 3时，CK表面对AG20的去除率达到85.74%，而在pH 8时对CV的去除率为61.1%。这种pH依赖性吸附行为表明静电相互作用在吸附过程中起重要作用。吸附等温线研究表明，Langmuir模型能最好地描述吸附过程，表明CK表面形成了染料单分子层吸附。动力学研究显示吸附过程符合准二级动力学模型，表明化学吸附可能是速率控制步骤。

研究人员还探讨了离子强度对吸附的影响，发现NaCl能促进AG20的吸附，而Na₂CO₃能增强CV的吸附。热力学参数表明吸附是自发、吸热的过程。经过五次吸附-脱附循环后，CK仍保持良好的吸附性能，证明其具有优异的可再生性。在实际水样(自来水、海水和废水)的应用实验中，CK对两种染料的去除率均超过90%，显示其在实际废水处理中的潜力。

FTIR分析揭示了CK表面丰富的功能基团，包括羟基(-OH)、羧基(-COOH)、醛基(-CHO)和苯丙氨酸残基等。吸附后光谱的变化表明这些基团参与了与染料分子的相互作用。SEM图像显示吸附后CK表面变得更加光滑致密，孔隙减少，证明染料分子成功吸附在表面。BET分析显示CK的平均孔径为46.67 ?，大于AG20(20-25 ?)和CV(14 ?)的分子直径，有利于染料分子的孔扩散。

基于以上结果，研究人员提出了CK吸附AG20和CV的可能机制：孔隙扩散、静电相互作用、π-π相互作用、n-π相互作用和氢键。在pH低于pH_PZC时，CK表面带正电，有利于阴离子染料AG20的吸附；而在pH高于pH_PZC时，表面带负电，促进阳离子染料CV的吸附。此外，染料分子的芳香环与CK表面的苯丙氨酸残基之间存在π-π堆积作用，而CK表面的羟基、羧基等给体基团与染料分子中的氮原子之间可形成氢键。

毒性研究表明，原始CK及染料负载后的CK-AG20和CK-CV对革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌)和革兰氏阴性菌(大肠杆菌)均无抗菌活性，表明该生物吸附剂对环境安全。浸出实验也证实CK及其染料复合物不溶于水，避免了二次污染的风险。

该研究的主要技术方法包括：材料制备与表征技术(元素分析、SEM、BET、FTIR、TGA)、吸附实验设计(批量与柱式实验)、动力学与热力学分析、再生性能评估以及实际水样应用验证。所有实验均使用从埃及曼苏拉当地市场采集的玉米粒作为原料。

吸附研究结果

零电荷点(pH_PZC)

通过测定CK的零电荷点，研究人员发现其pH_PZC值为5.9。这一特性决定了CK在不同pH条件下的表面电荷性质：当pH低于5.9时表面带正电，高于5.9时表面带负电，这一性质对理解CK对阴、阳离子染料的选择性吸附行为至关重要。

pH值影响

pH是影响吸附效率的关键参数。研究表明，AG20在pH 3时去除率最高(85.74%)，而CV在pH 8时去除率最高(61.1%)。这种差异正好与CK的pH_PZC特性相符，证实了静电相互作用在吸附过程中的主导地位。

吸附剂剂量影响

随着CK剂量从0.01 g增加到0.05 g，AG20和CV的吸附容量均呈现下降趋势。这是因为在染料浓度不变的情况下，增加吸附剂剂量会导致可利用的活性位点超过染料分子数量，使许多位点未被充分利用，从而降低单位质量的吸附容量。

初始浓度与等温线

随着染料初始浓度从5 mg/L增加到100 mg/L，AG20的吸附容量从4.95 mg/g增加到85.34 mg/g，CV从4.16 mg/g增加到61.1 mg/g。超过100 mg/L后，吸附容量达到平台期，表明CK表面的活性位点已达到饱和。等温线研究表明，Langmuir模型能最好地描述吸附过程，表明CK表面形成了染料单分子层吸附。

接触时间与动力学

吸附动力学研究表明，AG20和CV在120分钟内达到吸附平衡。准二级动力学模型能最好地描述吸附过程，表明化学吸附可能是速率控制步骤。颗粒内扩散模型显示吸附过程包含三个阶段：外部传质、颗粒内扩散和平衡阶段，表明吸附受多种机制控制。

温度与热力学

热力学研究表明，吸附过程是自发的(ΔG°为负值)、吸热的(ΔH°为正值)，且伴随着熵增(ΔS°为正值)。温度升高有利于吸附容量的增加，进一步证实了吸附的吸热性质。

离子强度影响

离子强度实验表明，NaCl能促进AG20的吸附，而Na₂CO₃能增强CV的吸附。这是因为电解质离子可以影响染料分子的电荷状态和吸附剂表面的双电层结构，从而改变吸附行为。

脱附与再生

再生实验表明，乙醇(99%)是AG20的最佳脱附剂，而0.1 M Na₂CO₃是CV的最佳脱附剂。经过五次吸附-脱附循环后，CK仍保持稳定的吸附性能，相对标准偏差(RSD)值较低，证明其具有良好的可再生性和稳定性。

pH响应型选择性吸附

在混合染料系统中，CK表现出pH依赖的选择性吸附行为。在pH 3时，CK优先吸附AG20；而在pH 8时，优先吸附CV。这种可逆的、可控的行为表明CK是一种智能型pH响应生物吸附剂，能够根据环境pH刺激调整其吸附和释放性能。

动态柱研究

柱式实验显示，在最佳条件下，CK对CV的吸附容量高于AG20，这与批式实验结果一致。突破曲线表明CK对阳离子染料CV具有更强的亲和力和更长的饱和时间，这主要归因于静电相互作用的影响。

实际水样应用

在实际水样(自来水、海水和废水)的应用实验中，CK对两种染料的去除率均超过90%，回收率在91.3%至99.78%之间，相对标准偏差低于1.14%，证明CK在实际废水处理中具有很好的应用潜力。

吸附机制研究

基于表征和实验结果，研究人员提出了CK吸附AG20和CV的五种可能机制：孔隙扩散、静电相互作用、氢键、n-π相互作用和π-π相互作用。尽管存在多种相互作用类型，但Dubinin-Radushkevich(D-R)模型计算得到的平均吸附能(E=1.085-1.183 kJ/mol)较低，表明吸附过程以物理吸附为主而非化学吸附。

毒性与环境安全性

毒性研究表明，原始CK及染料负载后的CK对测试细菌均无抗菌活性，表明该生物吸附剂对环境安全。浸出实验也证实CK及其染料复合物不溶于水，避免了二次污染的风险。

研究结论与意义

本研究系统证明了原始玉米粒作为一种高效、低成本、环境友好的生物吸附剂，可用于废水中阴离子染料AG20和阳离子染料CV的去除。CK的最大优势在于其pH响应特性，能够通过简单调节pH值实现对不同电荷性质染料的选择性吸附。吸附过程主要受静电相互作用控制，同时伴随着孔隙扩散、氢键、π-π相互作用等多种机制的协同作用。

与其它玉米植株部分(玉米芯、玉米皮等)相比，CK表现出更优异的吸附性能。与文献中报道的其它吸附剂相比，CK对AG20和CV的吸附容量具有竞争力甚至更优。此外，CK具有良好的再生性能，经过五次吸附-脱附循环后仍保持稳定的吸附效率，这为其在实际废水处理中的经济可行性提供了重要保障。

该研究的创新点在于首次系统探索了原始玉米粒作为pH响应型生物吸附剂用于选择性去除阳离子和阴离子染料的性能与机制。研究不仅提供了详细的吸附特性数据，还深入探讨了吸附机理、再生性能和环境安全性，为开发基于农业废弃物的高效废水处理材料提供了重要参考。

从实际应用角度看，CK来源广泛、成本低廉、制备简单，不需要复杂的化学活化过程，具有良好的规模化应用前景。其pH响应特性使得它能够适应不同性质的废水环境，实现针对特定污染物的选择性去除。毒性研究表明CK对环境安全，避免了二次污染的风险。

总之，这项研究为解决染料废水污染问题提供了一种简单、经济、环保的解决方案，符合绿色化学和可持续发展理念，在工业废水处理领域具有重要的理论意义和实际应用价值。未来研究可以进一步探索CK对其它类型污染物的吸附性能，优化操作参数，并开展中试规模的验证实验，推动该技术向实际应用转化。