等离子辅助改性微营养素掺杂的PVA/PVP混合膜，以实现农业应用中的持续营养输送

《Sustainable Food Technology》：Plasma-assisted modification of micronutrient-embedded PVA/PVP blend films for sustained nutrient delivery in agricultural applications

表面改性技术在农业用控释薄膜中的应用研究。通过非热等离子体处理PVA/PVP负载CuSO4和FeSO4的复合薄膜，显著增强了薄膜的机械强度和表面活性，使其在168小时内分别释放49.4%和65.8%的金属离子，释放动力学符合Higuchi扩散模型。该技术为可持续农业肥料提供了一种高效环保的改性方案。

　　在现代农业中，如何实现微量营养素的持续且可控的释放一直是一个关键挑战。传统营养载体通常基于聚合物，但由于其高溶解性和不可控的释放特性，难以满足农业生产对长期营养供给的需求。为此，研究人员提出了一种创新的方法，即利用非热等离子体技术对聚乙烯醇（PVA）与聚乙烯吡咯烷酮（PVP）复合薄膜进行表面改性，其中嵌入了硫酸铜（CuSO?）和硫酸亚铁（FeSO?）等微量营养素。这一技术不仅能够有效改变薄膜的表面特性，还能显著减缓营养素的释放速率，从而为农业应用提供更稳定的营养供给系统。

本研究首次将非热等离子体技术应用于PVA/PVP复合薄膜的改性，以提升其作为营养素载体的性能。通过溶液浇铸法合成薄膜，并在25 kV的氩气等离子体环境下进行不同时间的处理，以评估等离子体处理时间对薄膜性能的影响。结果表明，等离子体处理显著改变了薄膜的表面特性，包括表面粗糙度增加、氧官能团的形成、等离子体诱导的交联反应以及拉伸强度的提升。这些物理化学变化促使薄膜形成更致密的结构，从而有效抑制了离子的扩散，实现了更可控的营养素释放。

在体外营养释放实验中，等离子体处理后的Cu2?释放率显著下降，从未经处理的85.4 ± 1.8%降低至49.4 ± 1.4%。这种释放行为符合Higuchi模型，表明释放过程主要受扩散控制。同时，等离子体处理对Fe2?的释放也有一定的抑制作用，释放率从96.8 ± 1.1%下降至65.8 ± 1.3%。这些结果表明，等离子体处理通过改变薄膜的表面结构和化学组成，显著影响了营养素的释放动力学。

在等离子体处理过程中，高能离子、电子、紫外线光子和活性氧氮物种（RONS）与聚合物表面发生相互作用，导致表面蚀刻和功能化。这些过程不仅去除了表面杂质和低分子量残留，还通过引入新的极性官能团改变了表面化学特性。表面粗糙度的增加以及交联程度的提升，进一步限制了营养素的扩散路径，从而延长了其在土壤中的有效供给时间。此外，等离子体处理还提高了薄膜的表面能和亲水性，使得初期水分吸收速度加快，但长期来看，由于表面结构的致密化，释放速率得以有效控制。

通过FTIR和XPS分析，研究人员进一步确认了等离子体处理后薄膜的化学变化。FTIR结果显示，处理后的薄膜中出现了新的吸收峰，表明表面形成了更多的氧官能团和交联结构。XPS分析则显示，表面碳含量减少，氧含量增加，表明等离子体处理促进了表面氧化反应。这些化学变化不仅提升了薄膜的物理性能，还增强了其对微量营养素的封装能力，从而改善了释放行为。

扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）的分析进一步揭示了等离子体处理对薄膜表面形貌的影响。未经处理的薄膜表面较为光滑，而处理后的薄膜表面出现更多细小的孔洞和粗糙区域，表明等离子体诱导的物理蚀刻和表面改性显著改变了薄膜的微观结构。这些表面变化不仅增加了薄膜的比表面积，还为营养素的缓慢释放提供了物理屏障。

机械性能测试结果显示，等离子体处理显著提升了薄膜的拉伸强度，同时略微降低了断裂伸长率。这表明处理后的薄膜在保持一定柔韧性的同时，具有更强的结构稳定性，从而在实际应用中能够更好地抵抗环境因素的破坏。尽管处理后薄膜的延展性有所下降，但其仍然具备良好的机械性能，适合在农业环境中长期使用。

此外，研究人员还对等离子体处理后的薄膜进行了老化研究，评估其在长期使用中表面性能的变化。结果显示，虽然等离子体处理后的薄膜在第7天时接触角有所上升，表明表面亲水性略有下降，但整体表面特性仍保持稳定，未完全恢复到原始状态。这表明等离子体处理对薄膜的表面改性具有一定的持久性，为长期营养释放提供了保障。

从营养释放动力学的角度来看，等离子体处理后的薄膜表现出更显著的扩散控制特性。这与Higuchi模型的拟合结果一致，表明营养素的释放主要依赖于其在薄膜中的扩散行为。相比之下，未处理薄膜的释放行为更倾向于浓度梯度驱动，释放速率较快。这种变化表明，等离子体处理通过改变薄膜的结构，有效减缓了营养素的释放速度，从而延长了其在土壤中的有效性。

在农业应用中，营养素的持续释放对于提高作物产量和土壤肥力至关重要。然而，传统方法往往导致营养素的快速流失和低利用率。本研究通过等离子体处理，成功实现了对PVA/PVP复合薄膜的结构调控，使其具备更持久的营养释放能力。这种技术不仅适用于Cu2?和Fe2?的释放，也为其他微量营养素的缓释系统提供了新的思路。

与现有研究相比，本研究的优势在于采用了一种非热等离子体处理方法，避免了化学试剂的使用，从而提高了系统的环境友好性。同时，通过系统性地分析等离子体处理时间对薄膜性能的影响，为优化农业营养载体的设计提供了理论依据。虽然目前研究主要集中在实验室条件下，但其结果为实际农业应用提供了良好的基础。

综上所述，本研究通过等离子体技术对PVA/PVP复合薄膜进行改性，成功实现了微量营养素的持续释放。这一方法不仅提升了薄膜的表面特性，还通过交联作用增强了其结构稳定性，从而有效控制了营养素的释放速率。未来，该技术可以进一步拓展至其他生物基或可降解聚合物系统，以实现更环保的农业营养供给方式。同时，为了验证其在实际土壤环境中的应用效果，还需进一步研究其与土壤的相互作用及植物对营养素的吸收情况。