综述：锂离子电池用废旧石墨负极的高效回收策略

《Journal of Energy Chemistry》：Efficient recycling strategies for spent graphite anodes in lithium-ion batteries

本文系统综述了废旧锂离子电池中石墨电极的回收技术挑战、经济环境影响及高附加值应用，提出通过优化预处理、结构修复及多场景再利用提升资源再生价值，并探讨规模化应用中的政策协同与技术瓶颈。

　　锂离子电池在电动汽车中的广泛应用，已经带来了大量退役电池的积累。随着全球对碳中和目标的追求日益增强，能源短缺和环境污染问题也愈发严峻，这促使了向可再生能源的转变。与此同时，对绿色和清洁能源的需求激增，推动了锂离子电池（LIBs）的市场需求迅速上升。LIBs因其高能量密度、优异的循环寿命、低自放电特性、无记忆效应以及增强的安全性，逐渐成为电子产品市场中的主导技术，广泛应用于电动汽车、便携式电子设备和可再生能源存储系统。市场预测显示，电动汽车销量在2025年将超过2000万辆，相比2020年增长了10倍，预计到2035年将达到5000万辆。国际能源署的预测也表明，在同一时期，全球电动汽车数量将从约1000万辆增长到4.79亿辆。值得注意的是，中国在全球电动汽车市场中占据最大份额，并拥有全球最多的运营车辆。

自2015年以来，全球电动汽车市场经历了指数级增长，这一趋势也带动了充电电力需求的迅速上升。2023年，全球充电电力需求已达到约100太瓦时，相比八年前增长了10倍。在当前的政策环境下，预计到2030年，电动汽车电池需求将比2023年增长4.5倍，到2035年增长近7倍。中国单独占据了全球超过50%的电池市场需求。受限于电极材料的内在降解机制，锂离子电池的平均寿命约为5至8年，这将不可避免地产生越来越多的退役电池。据预测，到2030年，全球退役锂离子电池（S-LIBs）的年产量将比2022年增长约25%，达到超过1亿辆的退役车辆电池。因此，退役电极材料带来的经济和环境挑战变得愈发突出。在电池正极材料领域，有多种选择，如LiCoO?、LiFePO?、LiMn?O?或LiNi?Co?Mn_zO?等。然而，对于负极材料，石墨或其他碳材料仍然是大多数电池的首选。目前，亚洲、欧洲和北美地区的大型电池制造企业，如宁德时代、比亚迪、LG化学、Northvolt和特斯拉，其使用的负极材料主要是石墨基的，除了硅/石墨复合材料或硅/氧复合材料。

成功的石墨回收关键在于实现资源价值的再生，而不仅仅是电池的再利用。根据不同的应用需求，石墨回收被视为成功，只要回收的石墨能够满足功能性适配、经济可行性和环境可持续性的标准。然而，长期循环的石墨性能往往令人不满意，这主要是由于层状结构崩溃、晶格紊乱和界面损伤等因素。研究人员已经确认，通过预处理和结构修复的回收策略可以实现回收石墨在新电池或其他高价值应用中的直接利用。值得注意的是，回收石墨的杂质含量必须降低到商业标准，以满足纯度要求。一方面，用于生产新电池的回收石墨必须通过电化学性能验证，以达到电池级要求；另一方面，用于高价值应用的石墨需要满足相应的功能指标。此外，所开发的回收技术必须具备工业化潜力和经济可行性，使得回收成本低于生产新石墨的成本。最后，所有回收过程必须符合绿色标准，以防止二次环境污染。

尽管石墨回收的重要性不容忽视，但其回收研究和应用却长期被忽视或仅作为废弃物处理。石墨广泛存在于各种电子产品中，成为人类生活中不可或缺的组成部分，这主要归功于其优异的导电性、高热导率、良好的润滑性、高温和热冲击耐受性以及化学稳定性和可塑性。值得注意的是，石墨作为一种重要的非金属矿产资源，其在全球分布上存在显著的不均衡性。由于其在锂离子电池及其他行业中的关键作用，全球天然石墨（N-Gr）的开采量呈现出显著上升趋势。到2020年，几家石墨负极材料制造商已经实现了相对较高的生产规模。预计到2027年，随着电动汽车的普及和电网级储能系统的部署，近56%的石墨需求将来自于电池行业。因此，天然石墨和加工石墨的需求预计都将大幅增加。然而，开采的石墨纯度通常低于98%，无法满足电池级石墨（>99.95%）的要求。因此，尽管纯化工艺占总生产成本的约40-50%，但仍有必要采用特定的纯化工艺。相比之下，回收石墨不仅具有高纯度，还能有效避免石墨纯化过程，从而降低生产成本并产生经济效益。

目前，石墨回收往往被忽视或作为废弃物处理，这主要是由于再生技术的挑战。现有的工业流程主要通过高温焚烧或作为废弃物填埋来处理退役石墨，而忽略了火法冶金和湿法冶金等技术。焚烧会产生大量的二氧化碳和有毒气体，导致温室效应。直接填埋则可能使重金属渗入土壤生态系统。毫无疑问，这些不可持续的做法不仅浪费了宝贵的碳资源，还带来了巨大的环境负担。这些现象可以归因于不完整的产业链。因此，开发高效的石墨回收技术并建立相应的回收标准，是实现废旧电池全组件再利用不可或缺的步骤。考虑到矿产资源的有限性和高纯化成本，高效的石墨回收已经成为经济和环境双重吸引力的领域。传统的火法冶金回收技术不适合石墨回收，因为它们会导致燃烧和石墨材料的损失。虽然广泛使用的湿法冶金回收工艺可以用于石墨纯化，但其中涉及的强酸往往会破坏石墨的晶体结构，后续需要复杂的、高能耗的热处理来恢复结构完整性，这增加了成本和能源消耗。本文系统地阐述了石墨回收的成本和失效机制，强调了电解液侧反应、颗粒微裂和结构缺陷对电化学性能的影响。在再生原理、修复效率、优势和劣势方面，本文全面总结了在实际应用和新兴研究策略中的再生方法。从经济和环境的角度来看，本文还探讨了回收石墨在催化、水处理和碱金属电池等高价值应用中的可能性。最后，我们讨论了石墨回收技术的发展前景和关键挑战，提出了从技术、政策和社会角度出发的协同框架。